1997 Fiscal Year Annual Research Report
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09450318
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
末延 知義 大阪大学, 工学部, 助手 (90271030)
伊東 忍 大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
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| Keywords | 光電子移動 / Diels-Alder反応 / 触媒 / 反応制御 / 還化付加反応 / 炭素-炭素結合生成 / 位置異性体 |
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| Research Abstract |
電子移動過程を利用した有機合成反応の研究が活発に行われているが、電子移動過程は用いる基質の酸化還元電位でその反応性が決まってしまうのでその適用範囲には限界がある。しかし、電子移動過程自体を適当な触媒を用いて制御することによりその適用範囲を飛躍的に広げることが可能となる。アセトニトリル中、室温でアントラセン類にメチルビニルケトン(MVK)を添加しても反応は進行しないが、この溶液にSc(OTf)_3(OTf=OSO_2CF_3)を添加するとDiels-Alder反応が効率良く進行することを見いだした。また、9-メチルアントラセンとMVKのDiels-Alder反応は常温では全く進行しないが、高温で長時間反応させることにより、2種類の位置異性体が還化付加生成物として得られた。一方、Sc^<3+>の添加により付加反応は常温でも非常に効率良く進行し、この場合反応は位置選択的に進行した。種々の還元剤を用いたMVKの光電子移動還元反応から得られた速度定数と還元剤の酸化電位の関係から、Sc^<3+>の添加によりMVKの還元電位は1.2V正にシフトし、MVKが顕著に還元され易くなることがわかった。これは電子移動速度では1020倍の活性化に相当する。また、アントラセン類の酸化電位と得られた速度定数の対数とは良好な直線関係を示し、この直線の傾きはDiels-Alder反応が電子移動律速で進行する場合に予想される傾き(-16.9)とほぼ一致した。以上の結果はアントラセン類とMVKとのDiels-Alder反応において、Sc^<3+>触媒電子移動がその活性化過程であることを示すものであり、Sc^<3+>触媒の添加による位置選択性の発現も電子移動の結果生成するラジカルイオンペアにおける立体効果により理解できることがわかった。
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J. Am. Chem. Soc.(印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) Sigma Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of [(OEP)Fe(R)]^<n1> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4HorC_6F_5" Inorg. Chem.(印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanicstic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen: A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J. Am. Chem. Soc.120・(印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase. Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J. Am. Chem. Soc.119・2. 439-440 (1997)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates Derived from Thiamin Coenzyme Models and the Redox Behavior" Angew. Chem. Int. Ed.37・(印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. ・(印刷中). (1998)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley(New York)(印刷中), (1998)
