チオフェントリプチセンスルフェン酸およびセレネン酸の合成と反応性

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 09640624
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Research Institution: Saitama University
• Principal Investigator: 石井 昭彦 埼玉大学, 理学部, 助教授 (90193242)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 杉原 儀昭 埼玉大学, 理学部, 助手 (00272279) ; 中山 重蔵 埼玉大学, 理学部, 教授 (90092022)
• Keywords: セレネン酸 / セレノール / セレノキシド / 酸化 / ベータ脱離 / セレノセレニナ-ト / チオフェントリプチセン / トリプチセン

Research Abstract

チオフェントリプチセンセレネン酸(ThtripSeOH)およびトリプチセンセレネン酸(TripSeOH)の合成に関して、対応するセレノールの酸化あるいはセレノキシドのβ脱離を検討した。以下、チオフェントイプチシル基をThtrip、トリプチシル基をTripと略す。
1.ThtripSeBu^nの合成:スルフィド(ThtripSPh)をリチウムナフタレニド等で還元して、アニオン(Thtrip^-)を発生させ、これと単体セレンとの反応によりジセレニド[(ThtripSe)_2]を合成した。この時セレノールは得られなかった。また、このアニオンと(nーBuSE)_2とを反応させることでセレニド(ThtripSeBu^n)を合成した。
2.TripSeH、ThtripSeBu^nの合成:臭素化物(TripBr)にt-BuLiを作用させてアニオンを調製し、単体セレンを反応させるとトリセレニド[(TripSe)_2Se]が主に得られた。これをLiAlH_4で還元してセレノール(TripSeH)を合成した。また、この還元反応を臭化プチルを加えて停止させることで、セレニド(TripSeBu^n)を合成した。
3.TripSeOHの合成:(1)TripSeHの直接酸化ではジセレニド[(TripSe)_2Se]が得られるのみであった。(2)TripSeBu^nを酸化してセレノキシド[TripSe(=O)Bu^n]を合成し、それのβ脱離反応(1-ブテンの脱離)によって目的のTripSeOHを得た。このセレネン酸は脱水縮合してTripSe(=O)SeTripを与えることがわかった。
4.ThtripSeOHの合成検討:ThtripSeBu^nを酸化してセレノキシド[ThtripSe(=O)Bu^n]としβ脱離反応を行わせたところ、目的としたセレネン酸は得られず、脱水縮合物であるThtripSe(=O)SeThtripが得られた。
5.2つのスルフェン酸、ThtripSOHとTripSOHの競争反応の結果から、立体保護能力としてはTrip基の方が大きいということがわかった。