1997 Fiscal Year Annual Research Report
酸化還元活性なオキソ架橋多核錯体を用いた修飾電極の作製とその電極反応の探索
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09740483
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Research Institution | Hokkaido University |
Principal Investigator |
阿部 正明 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90260033)
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Keywords | オキソ架橋 / 多核錯体 / 酸化還元 / 電極 / 自己組織化 / 単分子層 / ルテニウム錯体 / 鉄錯体 |
Research Abstract |
本申請課題は、多段階多電子酸化還元挙動を示す金属多核錯体や金属酵素モデル錯体などを電極表面へ自己組織化させ、多彩な表面酸化還元系や生体酵素反応に関する機能モデル系を構築することを目的としている。平成9年度は以下の研究成果を得た。本研究では、オキソ-アセタト架橋ルテニウム(III)三核錯体およびオキソ-アセタト架橋鉄(III)二核錯体を用いた。 (1)錯体合成と金電極表面への自己組織化 ジスルフィド結合を含む長鎖配位子を導入したルテニウム(III)三核錯体および鉄(III)二核錯体を新たに合成した。単離した錯体は、元素分析、質量分析、赤外および紫外可視吸収、^1H NMRスペクトルにより同定した。ルテニウム(III)三核錯体の3つのターミナル部位(架橋オキソ配位子のトランス位)に、ジスルフィド結合を含むジピリジル配位子と、ピリジンおよびイミダゾール誘導体を含む錯体を多段階の合成ステップを経て、合計4種単離した。一方、鉄(III)錯体では、三脚型四座配位子トリス(2-ピリジルメチル)アミンとジスルフィド結合を含むジカルボン酸配位子を用い、"Fe-O-Fe"二核ユニットを2つ含む鉄(III)四核錯体を合計2種単離した。錯体の自己組織化は、錯体を含む溶液へ金電極を一定時間浸漬(ルテニウム錯体では2週間、鉄錯体では15時間)させることにより行なった。 (2)自己組織化単分子層の酸化還元応答 (a)ルテニウム(III)三核錯体 メチルピリジンおよび1-メチルイミダゾールを持つ錯体の修飾電極では、-0.058Vおよび-0.165V(vsAg/Ag^+)に可逆な酸化還元過程がそれぞれ観測された(溶媒:H_2O)。この酸化還元波には支持電解質依存性が見られた。(b)鉄(III)二核錯体 0V付近に鉄二核骨格に由来する準可逆過程、さらに-0.2V付近に非可逆過程が観測された。酸化還元電位にはpH依存性が認められた。pH3〜10の領域において、前者は約60mV/pHの電位変化を与えることから、2つの鉄(III)を架橋するオキソ配位子のプロトン化と鉄(III)二核ユニットの酸化還元が共役していることが明らかとなった[Fe(III)-O-Fe(III)/Fe(III)-O(H)-Fe(II)]。なお鉄錯体では、両過程のピーク強度比が掃引速度に大きく依存するなど複雑な電気化学的挙動を示すことから、今後より詳細な検討を要する。
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