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2011 Fiscal Year Annual Research Report

抗ウィルス薬を目指したフルオロ糖類の不斉合成

Research Project

Project/Area Number 09J09775
Research InstitutionNagoya Institute of Technology

Principal Investigator

古川 達也  名古屋工業大学, 大学院・工学研究科, 特別研究員(DC1)

Keywordsフッ素 / モノフルオロメチル / トリフルオロメチル / アリル位 / FBSM / Rupert試薬
Research Abstract

2年目までの研究によってフルオロシュガーの重要な中間体であるFluorinated Osmundalactoneの合成に成功した。その研究ではアリル位のフルオロメチル化反応(Tsuji-Trost反応)がOsmundalactone合成の重要な鍵反応となっていたため他のアリル位のフルオロメチル化反応が行うことができれば,様々な置換基を有するOsmundalactoneが合成可能であると考えた。したがって,3年目の研究では新たなアリル位のフルオロメチル化反応の開発に取り組んだ。
出発原料にMorita-Baylis-Hillman(MBH)反応の生成物から誘導できるCarbonateを用い,シンコナアルカロイドを用いたS_N2'/S_N2'型のモノフルオロメチル化反応を検討した。求核剤にFBSM触媒に(DHQD)_2AQNを用いることで高エナンチオ選択的にFBSM付加体を得ることに成功した。またFeCl_2およびTi(O^iPr)_4を添加剤として加えることによって選択性の向上が見られることを見出した。一方,求核剤としてRupert試薬を用いればトリフルオロメチル化反応が進行することも見出した。本反応はLewis塩基を用いたアリル位の初の不斉トリフルオロメチル化反応の例である。トリフルオロメチル化反応では触媒に(DHQD)_2PHALが効果的であり,エーテル系溶媒が重要な役割を果たしていることがわかった。得られたFBSM付加体およびトリフルオロメチル化体はラジカル反応を用いた分子内環化反応を用いることでフルオロメチル基を有するジヒドロインデンへと誘導することに成功した。X線結晶構造解析の結果,興味深いことにFBSMの付加体とトリフルオロメチル付加体は立体が逆転することが分かった。したがって,反応機構の違いが予想された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

フルオロシュガーの重要な中間体オスムンダラクトンのフッ素化体の不斉合成を達成したが、未だそれを用いたフルオロシュガーの全合成には至っていないため。

Strategy for Future Research Activity

今回、開発した手法ではオスムンダラクトンのフッ素化体を大スケールで合成することができない。したがって全合成を行うにあたって原料供給が問題となる。対応策としては1ステップごとにスケールアップを検討すべきである。

  • Research Products

    (9 results)

All 2011

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (7 results)

  • [Journal Article] Asymmetric Allylic Monofluoromethylation and Methylation of Morita-Baylis Hillman Carbonates with FBSM and BSM by Cooperative Cinchona Alkaloid/FeCl_2 Catalysis2011

    • Author(s)
      Tatsuya Furukawa
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed.

      Volume: 50 Pages: 9684-9688

    • DOI

      DOI:10.1002/anie.201103748

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Organocatalyzed Regio- and Enantioselective Trifluoromethylation of Morita-Baylis-Hillman Adducts Using Ruppert Reagent2011

    • Author(s)
      Tatsuya Furukawa
    • Journal Title

      Org.Lett.

      Volume: 13 Pages: 3972-3975

    • DOI

      DOI:10.1021/ol201490e

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] FBSMを用いたβ位のモノフルオロメチル化反応2011

    • Author(s)
      古川達也
    • Organizer
      第38回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      金沢
    • Year and Date
      20111207-20111209
  • [Presentation] Organocatalyzed Allylic Trifluoromethylation of Morita-Baylis-Hillman Adducts Using Ruppert's Reagent2011

    • Author(s)
      古川達也
    • Organizer
      8^<th> AFMC International Medicinal Chemistry Symposium "Frontier of Medicinal Science"
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      20111129-20111202
  • [Presentation] 触媒的不斉フルオロメチル化反応の開発2011

    • Author(s)
      古川達也
    • Organizer
      第42回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      長野
    • Year and Date
      20111105-20111106
  • [Presentation] アリル位の不斉フルオロメチル化反応の開発2011

    • Author(s)
      古川達也
    • Organizer
      第35回フッ素化学討論会
    • Place of Presentation
      岡山
    • Year and Date
      20110926-20110927
  • [Presentation] アリル位の不斉フルオロメチル化反応2011

    • Author(s)
      古川達也
    • Organizer
      第26回農薬デザイン研究会
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2011-11-10
  • [Presentation] 求核的モノフルオロメチル化反応の開発2011

    • Author(s)
      古川達也
    • Organizer
      第1回フッ素化学若手の会
    • Place of Presentation
      岐阜
    • Year and Date
      2011-08-01
  • [Presentation] アリル位フルオロメチル化反応2011

    • Author(s)
      古川達也
    • Organizer
      反応集積化の合成化学革新的手法の開拓と有機物質創成への展開第4回若手シンポジウム
    • Place of Presentation
      三重
    • Year and Date
      2011-06-11

URL: 

Published: 2013-06-26  

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