複素環化合物の開環-環化重合による新規糖鎖の合成と生成糖鎖の機能性

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10450348
• Research Institution: HOKKAIDO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 覚知 豊次 北海道大学, 大学院・地球環境科学研究科, 助教授 (80113538)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 加我 晴生 工業技術院北海道工業技術研究所, 機能物質化学研究室, 室長(研究職) ; 佐藤 敏文 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (80291235) ; 横田 和明 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (30001217)
• Keywords: ジエピスルフィド / 環化重合 / 不斉選択重合 / 光学活性高分子 / 5員環構造 / 非環化構造

Research Abstract

本研究の目的はジエポキシドから得られるメソ型のエピスルフィドの環化重合において、不斉選択重合の可能性を検討することである。BF_30Et_2を用いたカチオン重合、t-BuOKを用いたアニオン重合、ZnEt_2/H_20を用いた配位重合はすべてゲル化することなく進行し、クロロホルム、テトラヒドロフランに可溶性、メタノールに不溶性のポリマーが生成した。これらのポリマーの^1H NMRスペクトルにはエピチオ基に由来するシグナルが見られなかったことから、重合はエピチオ基が分子間生長反応でβ開裂、分子内環化反応でα開裂して進行し、5員環を繰り返し構造に持つポリマーを生成した。一方、ボルネオールやビナフトールをキラル配位子に持つ亜鉛触媒を用いた重合では、数平均分子量17600(約85量体)と7800(約38量体)のポリマーが生成した。これらのポリマーは旋光性を示し、その比旋光度はそれぞれ+5.0、-42.1であった。以上のことから、キラルな亜鉛触媒を用いたメソ-ジエピスルフィドの重合は不斉選択的に進行し、光学活性ポリマーを生成することが明らかとなった。得られたポリマーの構造は、NMR測定の結果、5員環構造の他に非環化構造を含んでいた。ポリマーの^1H、^<13>C NMRスペクトルにはエピチオ基に由来するシグナルはないが、119ppmと136ppmにアリル基に由来するピークが観測されたことから、このポリマーは非環化ユニットとしてアリル基を含んでいた。この非環化構造は触媒とエピチオ基との配位の際に硫黄原子が引き抜かれて生成した。以上、メソ-ジエピスルフィドの不斉金属触媒を用いた重合は不斉選択的に進行し、5員環構造とともにアリル基を側鎖に持つ非環化構造を繰り返し単位に有する光学活性高分子が生成した。

Research Products

• [Publications] T.Kakuchi: "Ring-opening and ring-forming polymerization of 1,2 : 5,6 : 9,10-triepoxydecane leading to highly regioselective polymer consisting of octahydrobifuranyl unit"Macromolecules. 33. 246-247 (2000)
• [Publications] T.Satoh: "Cyclopolymerization of 1,2 : 5,6-Diepithio-3,4-di-O-methyl-1,2,5,6-tetradeoxy-D-mannitol and -L-iditol Leading to a Novel Thio-Sugar"Macromolecules. 33. 5303-5307 (2000)
• [Publications] K.Yokota: "Synthesis of A Noel Polymeric Carbohydrate via Regio- and Stereoselective Cyclopolymerization of 1,2 : 5,6-Dianhydrohexitol"Macromolecular Symposia. 157. 13-20 (2000)
• [Publications] T.Kakuchi: "Cationic ring-opening polymeriztion of 1,6-anhydro-2,3,4-tri-O-allyl-β-D-glucopyranose as a convenient synthesis of dextran"Macromol.Rapid Comun.. 21. 1003-1006 (2000)
• [Publications] S.Umeda: "A novel chiral stational phase in HPLC. Optical resolution of racemic amino compounds by (1→6) -2,5-anhydro-3,4-di-O-ethyl-D-glucitol bound on silica gel"Enantiomer. 5. 473-479 (2000)
• [Publications] 覚知豊次: "液膜による光学分割"膜. 25. 273-276 (2000)