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2011 Fiscal Year Annual Research Report

DNA塩基及び塩基対が水溶液中で持つ光安定性機構の第一原理分子動力学法による解明

Research Project

Project/Area Number 10J00040
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

山崎 祥平  北海道大学, 大学院・理学研究院, 特別研究員(PD)

Keywords核酸塩基 / 核酸塩基対 / 光化学 / 励起状態 / 水素結合 / プロトン移動 / 分子軌道法 / 密度汎関数法
Research Abstract

核酸塩基や塩基対、並びに関連する分子の電子励起状態について分子軌道法及び密度汎関数法による理論計算を遂行し、これらの分子における光化学過程の機構解明を進めた。まず、前年度に計算した核酸塩基の一つウラシルとその置換体5-フルオロウラシルに引き続き、ウラシルのメチル置換体であり自身も核酸塩基の一つであるチミンについて、光安定性をもたらす超高速失活過程の機構を高精度な量子化学計算によって検討した。これら三つの分子について励起状態におけるポテンシャルエネルギー曲面を比較したところ、実験ではウラシル・チミン・フルオロウラシルの順で励起状態寿命が長くなるにもかかわらず、計算ではこの寿命変化の全てをポテンシャルエネルギーの差異のみで説明することはできないという結果が得られた。このことは、核酸塩基における光化学過程の機構決定において動力学が本質的な役割を持つ可能性を示唆している。また、核酸塩基対のモデルとして知られる7-アザインドールの二量体(ホモダイマー)について、励起状態における二重プロトン移動反応が段階的ではなく協奏的に起こることを示すとともに、二つのうち一方の分子のみに置換基を導入した誘導体(ヘテロダイマー)においてもその反応機構が定性的には変化しないことをポテンシャルエネルギー曲面の計算から明らかにした。この結果は、協奏的な二重プロトン移動において分子構造が必ずしも対称性を保持しないという近年の分光実験による主張を支持している。さらに、アザインドールの単量体に水分子三つが水素結合したクラスターについて、励起状態プロトン移動に先だって分子間水素結合の組み換えが起こるとする実験事実を説明する結果を得た。今後は、動力学シミュレーションの方法を用いることで光化学過程のさらなる機構解明を進める予定である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

当初の計画では、気相中の核酸塩基・塩基対についての第一原理分子動力学シミュレーションを平成23年度中に遂行する予定であったが、実際にはポテンシャルエネルギー曲面の計算を行うのみにとどまっている。これは、実験と矛盾しない計算結果を得るために予想より精度の高い量子化学計算を行う必要があったこと、それを実行するためにより多くの計算時間を要したことが理由である。

Strategy for Future Research Activity

気相中の核酸塩基・塩基対における光化学過程についての第一原理分子動力学シミュレーションを実行し、反応機構のさらなる解明を進める。これまでに高精度な量子化学計算で得たポテンシャルエネルギー曲面を定性的に再現し、且つ計算時間のより少ない第一原理手法を選択することで、現実的な計算時間でのシミュレーション実行を図る。現在、そのための予備計算を既に開始している。時間が許せば、水溶液中の反応についてのシミュレーションも遂行する。

  • Research Products

    (12 results)

All 2012 2011 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (9 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Nonradiative Deactivation Mechanisms of Uracil, Thymine, and 5-Fluorouracil : A Comparative ab Initio Study2012

    • Author(s)
      Shohei Yamazaki, Tetsuya Taketsugu
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 116 Pages: 491-503

    • DOI

      10.1021/jp206546g

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Concerted or Stepwise Mechanism? CASPT2 and LC-TDDFT Study of the Excited-State Double Proton Transfer in the 7-Azaindole Dimer2011

    • Author(s)
      Xue-fang Yu, Shohei Yamazaki, Tetsuya Taketsugu
    • Journal Title

      Journal of Chemical Theory and Computation

      Volume: 7 Pages: 1006-1015

    • DOI

      10.1021/ct200022a

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Theoretical study on photo-induced isomerization and proton transfer in 7-azaindole-(H_2O)_3 cluster2012

    • Author(s)
      Xuefang Yu
    • Organizer
      243rd ACS National Meeting and Exposition
    • Place of Presentation
      サンディエゴ・コンベンションセンター(アメリカ)(発表確定)
    • Year and Date
      2012-03-28
  • [Presentation] Theoretical study on photo-induced isomerization and proton transfer in 7-azaindole-(H_2O)_3 cluster2012

    • Author(s)
      Xuefang Yu
    • Organizer
      5th GCOE International Symposium "Catalysis as the Basis for the Innovation in Materials Science"
    • Place of Presentation
      北海道大学(札幌市)
    • Year and Date
      2012-02-22
  • [Presentation] A comparative ab initio study of the nonradiative deactivation mechanisms of uracil, thymine, and 5-fluorouracil2011

    • Author(s)
      Shohei Yamazaki
    • Organizer
      5th Asian Pacific Conference of Theoretical and Computational Chemistry (APCTCC-5)
    • Place of Presentation
      ノボテル・ロトルア・レイクサイド(ニュージーランド)
    • Year and Date
      2011-12-10
  • [Presentation] ウラシル置換体の励起状態緩和機構2011

    • Author(s)
      山崎祥平
    • Organizer
      第5回分子科学討論会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター(札幌市)
    • Year and Date
      2011-09-20
  • [Presentation] Molecular Mechanisms of the Photostability of Nucleic Acid Bases2011

    • Author(s)
      Shohei Yamazaki
    • Organizer
      14th Asian Chemical Congress 2011 (14 ACC)
    • Place of Presentation
      クイーンシリキット・ナショナル・コンベンションセンター(タイ)(招待講演)
    • Year and Date
      2011-09-06
  • [Presentation] Theoretical Study of the Mechanism of the Excited-state Double Proton Transfer in 7-azaindole Dimer2011

    • Author(s)
      Xue-fang Yu
    • Organizer
      7th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (ISTCP-VII)
    • Place of Presentation
      早稲田大学(東京都)
    • Year and Date
      2011-09-03
  • [Presentation] Multi-state CASPT2 study of the nonradiative decay mechanisms of uracil and its derivatives2011

    • Author(s)
      Shohei Yamazaki
    • Organizer
      9th Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC2011)
    • Place of Presentation
      サンティアゴ・デ・コンポステーラ大学(スペイン)
    • Year and Date
      2011-07-19
  • [Presentation] Ab initio and DFT study of the excited-state double proton transfer in the 7-azaindole dimer2011

    • Author(s)
      Shohei Yamazaki
    • Organizer
      第27回化学反応討論会
    • Place of Presentation
      東京工業大学(東京都)
    • Year and Date
      2011-06-08
  • [Presentation] 7-アザインドール二量体における励起状態二重プロトン移動反応:CASPT2及びLC-TDDFT法による機構解明2011

    • Author(s)
      山崎祥平
    • Organizer
      第14回理論化学討論会
    • Place of Presentation
      岡山大学(岡山市)
    • Year and Date
      2011-05-12
  • [Remarks]

    • URL

      http://researchmap.jp/read0146914

URL: 

Published: 2013-06-26  

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