触媒型ラジカル反応場を利用する新炭素-炭素結合形成

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11119239
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 柳 日馨 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (80210821)
• Keywords: 隣接トリカルボニル / タンデム型ラジカル反応 / 一酸化炭素 / スルホニルオキシムエーテル / 腔オキシム化反応 / 亜鉛-酢酸試薬 / アシルラジカル / 隣接ジカルボニル

Research Abstract

本研究では複数のラジカルC1ユニットの連結型反応の開発とこれによるジおよびトリカルボニル化合物の新規合成法の開発を行った。
隣接トリカルボニル化合物は生理活性作用を有する様々な天然および非天然物質の鍵化合物として重要視である。隣接カルボニル化合物を合成する方法として、一酸化炭素やイソニトリルのようなC1ユニットを直接連続的に連結させる方法が直裁的で興味深いが、そのような方法はこれまでにほとんど報告例がなかった。本研究ではラジカル連鎖反応を利用し、一酸化炭素を含む複数のラジカルC1ユニットを直接連結させる方法を検討した。
イソニトリルと一酸化炭素を共存させ、炭素ラジカルとの反応を検討したが期待した連続付加反応は生起しなかった。そこで、イソニトリルの代わりにフェニルスルホニル基をオキシム炭素上に有するベンジルオキシムエーテルを用い、一酸化炭素共存系での連結型ラジカル反応を検討した。ヨウ化オクチルをアルキル源とし、フェニルスルホニルオキシムエーテルと一酸化炭素を共存させた反応系で、アルキルラジカルによる連続付加反応を検討した。その結果、期待したアルキルラジカルの一酸化炭素、オキシムエーテルへの付加が連続的に起こり、つづくスルフォニルラジカルの脱離を経てオキシム炭素上にアシル基が結合した生成物が良好な収率で得られた。一方、二つのフェニルスルホニル基を持つオキシムエーテルと2当量のヨウ化オクチルを用いて一酸化炭素との反応を行なうとトリカルボニル型の五炭素成分連結型生成物が良好な収率で得られた。また、α-位にカルボメトキシ基が結合したオキシムエーテルを用いて反応を検討した場合も対応する付加体が良好な収率で得られた。
ついで脱オキシム化反応によるトリカルボニル化合物への変換を検討した。種々検討の結果,アシル基とアルコキシカルボニル基で挟まれたオキシムエーテルをZn/AcOHで処理したところ,対応するトリカルボニル化合物に良い収率で変換することができた。

Research Products

• [Publications] Ilhyong Ryu: "Lactone Synthesis by Atom Transfer Carbonylation"Organic Letters. 2・3. 389-391 (2000)
• [Publications] Ilhyong Ryu: "New Radical Cascade Reactions Incorporating multiple One Carbon Radical Synthons. A Versatile Synthetic Methodology for Vicinally Single and Double Acylated Oxime Ethers"Journal of the American Chemical Society. 121・51. 12190-12191 (1999)
• [Publications] Ilhyong Ryu: "Radical Carbonylations with Fluorous Allyltin Reagents"Tetrahedron Letters. 40・12. 2367-2370 (1999)