π共役系配位子鎖体の積層構造制御により構築される磁性導電体の研究

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11224201
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 稲辺 保 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20168412)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 中村 貴義 北海道大学, 電子科学研究所, 教授 (60270790) ; 内藤 俊雄 北海道大学, 大学院・理学研究科, 講師 (20227713)
• Keywords: 局在スピン / 一次元伝導体 / フタロシアニン / 電気伝導度 / 磁化率 / スピンラダー / Ni(dmit)_2

Research Abstract

周期的に配置した磁気モーメントを含む導電体として、中心金属がFe^<III>で、軸配位子としてCN基をもつフタロシアニン化合物の一次元部分酸化導電体、TPP[Fe(Pc)(CN)_2]_2を作成した(TPP=tetraphenylphosphonium)。結晶構造は非磁性のCo^<III>の化合物と同形で、反射スペクトルや熱電能から求められるバンド幅も等しい。しかし、伝導度の温度依存性は全く異なり、Coの場合緩やかな半導体的挙動であるのに対し、Fe化合物では特に低温では急速な絶縁化が起こる。同様に磁化率の挙動も全く異なり、Coの場合温度依存の無いPauli常磁性であるのに対して、Fe化合物では局在スピンと伝導電子のスピンが全てCurie的な振舞をする。さらに、20K付近に磁化率の極大が現われ、フタロシアニンのπ電子系を介在したd-π相互作用による反強磁性的な相互作用が働いていることが示された。磁化率の異方性や磁気抵抗の測定を現在進めている。
上記の研究とは独立に、伝導電子源となるπラジカルを磁性源とした、Ni(dmit)_2を構成分子とするスピンラダーの構築も行なった。Ni(dmit)_2をニトロニルニトロキシドラジカルのピリジウム誘導体と組み合わせたとき、スピンラダー構造が形成されることを見い出したが、非磁性アニオンであるAu(dmit)_2と組み合わせると、一本鎖の構造にしかならないことが分かった。ラジカルであるNi(dmit)_2では分子面を重ねた方向でのπ電子系の重なり積分が大きく、この寄与が梯子型構造の形成を促進することが明らかとなった。

Research Products

• [Publications] 藤田安希子: "Solid State Structures and Electrical Properties of Neutral Radical Crystals of Dicyano(phthalocyaninato) cobalt(III)"Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 3(8). 720-728 (1999)
• [Publications] 内藤俊雄、他: "Preparation of a New Conducting and Magnetic Material Based on Coordination Compounds"Synthetic Metals. 102. 1687-1688 (1999)
• [Publications] 松田真生、他: "Phthalocyanine Molecular Conductors with Paramagnetic Iron(III)"Synthetic Metals. 102. 1774-1775 (1999)
• [Publications] 今井宏之、他: "M(dmit) _2 Salts with Nitronyl Nitroxide Radical Cations. Non-Magnetic Single-Chain Formation vs Antiferromagnetic Spin-Ladder-Chain Fomation of M(dmit)"Journal of the American Chemical Society. 121(35). 8098-8103 (1999)
• [Publications] 大塚岳夫、他: "Impurity doping to molecular spin ladders : Magnetic properties of p-EPYNN^+・[Ni(dmit)_2]^-_<1-X>[Au(dmit)_2]^-_X"Synthetic Metals. 103. 2292-2293 (1999)
• [Publications] 阿波賀邦夫、他: "Magnetic Properties of Molecular Compounds of Mn_<12>Ph"Molecular Crystals and Liquid Crystals. 335. 473-482 (1999)
• [Publications] 芥川智行、他: "Crystal Structures and Optical Properties of Cation Radical Salts of a Tetrathiafulvalene Trisannulated Macrocycle"Journal of Material Chemistry. 9(11). 2737-2742 (1999)
• [Publications] N.Robertson、他: "Preparation, Structure and Properties of [Na・cis-anti-cis-dicyclohexyl-18-crown-6][Ni(dmit)_2]_4・2Me_2CO"Journal of Materials Chemistry. 9(6). 1233-1236 (1999)
• [Publications] 芥川智行、他: "Tuning of Intramolecular π-π Overlap Mode of Tetrathiafulvalene Bisannulated Macrocycles in the Open-Shell Electronic State"Chemistry Letters. (1). 132-133 (2000)
• [Publications] 松田真生、他: "A one-dimensional macrocyclic π-ligand conductor carrying the magnetic center. Structure and electrical, optical and magnetic properties of TPP[Fe(Pc)(CN)_2]_2"Jounal of Materials Chemistry. 10(3). 631-636 (2000)