CD励起子法の新しい展開:単一官能基をもつ天然有機化合物への新規応用戦略

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11480159
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 原田 宣之 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (30006324)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 門出 健次 東北大学, 多元物質科学研究所, 助手 (40210207) ; 渡辺 政隆 東北大学, 多元物質科学研究所, 助手 (10006330)
• Keywords: CD励起子カイラリティー法 / キラルC60フラーレン / 絶対立体化学 / 2-メトキシ-2-(1-ナフチル)プロピオン酸 / 不斉補助基 / 光学分割の実用化法 / キラルフタル酸法 / X線結晶解析

Research Abstract

1.有機化合物の絶対構造を非経験的に決定する方法として、「円二色性励起子カイラリティー法」および「ねじれたパイ電子系のCD理論計算法」が有用である。我々は先にキラルC60フラーレンの絶対立体化学をCDの理論計算で決定した。本年度は、NMR解析とCDを組み合わせて絶対立体化学を実験的に決定できた。その結果は理論計算の結果と一致した。また、他の研究者によって報告されていた絶対配置の誤りを訂正できた。
2.我々は先に2-メトキシ-2-(1-ナフチル)プロピオン酸(1 : MαNP acid)が2級アルコールに対して驚異的な光学分割能を有し、1とアルコールから得られるジアステレオマーのNMR化学シフト値がナフチル基の磁気異方性効果により非常に大きくシフトすることを見い出した。その化学シフト値から、アルコールの絶対配置が決定できることを報告した。本年度は、この「MαNP acid」法をさらに種々のアルコール系に適用して、光学分割の実用化法として使えることを示した。たとえば、1.8gのジアステレオマー混合物を25mmφ,400mmのシリカゲルカラムで一度に分離できる。これより光学純度100%のキラルアルコールを得ることが出来る。これらの方法は特許として出願した。
3.我々は先にアルコールの光学分割とX線結晶解析による絶対配置決定の不斉補助基として「キラルフタル酸法」を開発してきた。本年度は、この「キラルフタル酸法」を(2-methylphenyl)phenylmethanolと(2,6-dimethylphenyl)phenylmethanol系に適用して絶対配置をX線法で決定した。驚くべきことに両者は同一の絶対配置であるにもかかわらず、CDは正反対のスペクトルを示した。これはCDの比較による絶対配置決定に讐鐘を鳴らすものである。

Research Products

• [Publications] M.K.J.ter Wiel, N.Harada: "Chiral Overcrowded Alkenes ; Asymmetric Synthesis of (3S,3'S)-(M,M)-(E)-(+)-1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-3,3',7,7'-tetramethyl-4,4'-biphenanthrylidenes"Chirality. 12. 734-741 (2000)
• [Publications] S.Ito, N.Harada: "Synthesis and redox behavior of 1,3,5-and 1,2,4-tri(6-azulenyl)benzene derivatives"Tetrahedron Letters. 42. 1085-1089 (2001)
• [Publications] M.Suchy, N.Harada: "Synthesis, Absolute Configuration, and Enantiomeric Enrichment of a Cruciferous Oxindole Phytoalexin, (S)-(-)-Spirobrassinin, and Its Oxazoline Analog"Journal of the Organic Chemistry. 66. 3940-3947 (2001)
• [Publications] R.Yokoyama, N.Harada: "[2+2] Cycloaddition Reaction of Cycloheptatriene with Dichloroketene. A Novel and Efficient Synthetic Strategy for the Synthesis of 2-Hydroxyazulene"Joumal of the Chemical Society, Perkin Transaction 1. 2257-2261 (2001)
• [Publications] S.Ito, N.Harada: "Synthesis and Rdox Behavior of Azulene-Substituted Benzene Derivatives and (μ5-Cyclopentadienyl) [tetra-and di(6-azulenyl)cyclobutadienen] cobalt Complexes"Journal of the Organic Chemistry. 66. 7090-7101 (2001)
• [Publications] 原田宣之: "光学分割とX線結晶解析による絶対配置決定の両方に有用な新規不斉補助基新規の開発と応用"有機化成科学協会誌. 59. 985-995 (2001)
• [Publications] H.Taji, N.Harada: "Practical Enantioresolution of Alcohols with 2-Methoxy-2-(1-naphthyl)propionic Acid and Determination of Their Absolute Configurations by the 1H NMR Anisotropy Method"Chirality. 14. 81-84 (2002)
• [Publications] K.Yoshida, N.Harada: "Absolute Stereochemistry of Chiral C60 Fullerene Bis-Adducts"Enantiomer. 7(in press). (2002)
• [Publications] M.Kosaka, N.Harada: "Comparison of CD Spectra of (2-Methylphenyl)-and (2, 6-Dimethylphenyl)-phenylmethanols Leads to Erroneous Absolute Configurations"Enantiomer. 7(in press). (2002)
• [Publications] T.Fujita, N.Harada: "Crystalline State Conformation of 2-Methoxy-2-(1-naphthyl) propionic Acid Ester"Enantiomer. 7(in press). (2002)
• [Publications] 原田宣之: "化学が拓くナノテクノロジー「光で回転する分子モーター」をつくる"化学. 57. 31-34 (2002)
• [Publications] 原田宣之: "分子機械「光動力キラル分子モーター」の開発"ケミカルエンジニャリング. 47. 43-48 (2002)
• [Publications] N.Berova, N.Harada: "'Electronic Spectroscopy : Exciton Coupling, Theory and Applications, Exciton Coupled Circular Dichroism,'in J.Lindon, G.Tranter, and J.Holmes, Ed, "Encyclopedia of Spectroscopy & Spectrometry""Academic Press Ltd, London. 19 (2000)
• [Publications] 原田宣之: "梅澤喜夫, 本水昌二, 渡会 仁, 寺前範夫編, 「機器分析実験」, 第7章7節, "旋光性と円二色性""東京化学同人. 19 (2002)