面不斉を有するシクロペンタジエニル配位子を利用した新規触媒反応の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11650894
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 片岡 靖隆 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (90221879)
• Keywords: Cp'-P配位子 / アミノアルコール / ジイン誘導体 / ロジウムメチルカルボニル錯体 / 金属周り / カチオン性 / メチルアシル化反応 / イミン

Research Abstract

本研究は、光学活性Cp'-P配位子を有する遷移金属錯体を合成し、その錯体を不斉触媒反応に応用することを目的としている。3カ年計画の最終年度である本年度の研究計画の柱は、次の3つである。1つ目は、イミンの炭素-窒素二重結合に対するアシル反応を利用した光学活性アミノアルコールの合成、2つ目は、ジインを用いた非対称化反応による不斉炭素の構築、そして、3つ目は、3年間の研究の総括である。1つ目に関しては、我々が開発した手法により合成できるカチオン性ロジウムメチルカルボニル錯体とイミンとの反応がどの程度進行するか、にかかっていたが、予想以上に反応の進行が難しく、アセチレン化合物との反応のように(平成11年度本研究)効率よく進行しない。イミンの炭素-窒素2重結合のロジウムに対する付加反応は進行したが、その後におこりロジウム-メチル結合への挿入が難しいようである。この段階のエネルギーを軽減できるような配位子のデザインが必要である。2つ目に関してもはかばかしい結果は得られなかった。エステルのカルボニル基のα位のダブルプロピニル化を利用して様々なジイン誘導体を合成することはできた。しかも、カチオン性ロジウムメチルカルボニル錯体との反応は非常に速やかに進行した。しかし、様々な異性体の生成が確認された。異性体として、金属周りが制御されていないものやアルキン部分の位置選択性が制御されていないもの、また、分子内にアルキンが存在するので、2つめの挿入反応が進行したものなどが確認された。反応させるジイン誘導体の設計、特にもう少し嵩高い置換基を有する基質の検討が必要である。最後に、3カ年計画の総括であるが、最初の段階でアルキンの立体選択的なメチルアシル化反応という大変興味深い反応を見いだしたのは、評価できるが、その後の不斉触媒系への展開と言う点に関しては不満の残る結果となった。今後は、電子供与性の置換基を有する配位子の設計を軸に新たな研究を展開していきたいと考えている。

Research Products

• [Publications] Yasutaka Kataoka et al.: "Acetonitrile Accelerated Stereoselective C-H Bond Activation of the Cationic Ir(I) Complex Having the PN/CH3 Heterochelate Hybrid Ligands"Chemistry Letters. 300-301 (2001)
• [Publications] Yasutaka Kataoka et al.: "Stereospecific CO Insertion into the Rh-Methyl s-bond in [(Cp'-P)Rh(CO)(Me)]BF_4 and Deinsertion from [(Cp'-P)Rh(COMe)I]:Experimental Evidences for Methyl Migration"Organometallics. 20巻. 2431-2433 (2001)
• [Publications] Kasuhide Tani, Yasutaka Kataoka: "0-H Bond Activation and Addition to Unsaturated Systems in "Catalytic Heterofunctionalization, ed. by H.Gruzmacher and A.Togni""Wiley-VCH. 42 (2001)