6族金属三核錯体を単位とする集積型錯体の電子状態と反応性

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12023207
• Research Institution: Saitama University
• Principal Investigator: 永澤 明 埼玉大学, 理学部, 教授 (40108452)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 藤原 隆司 埼玉大学, 理学部, 助手 (70280914)
• Keywords: 集積型金属錯体 / 多核錯体 / 溶存状態 / クロム錯体 / モリブデン錯体 / 配位子置換 / 多量体

Research Abstract

カルボン酸架橋クロム三核錯体とモリブデン三核錯体との結合体を合成し,電子状態の異なる多核ユニット同士の集積化から生じる新しい機能を調べた.単位となるクロム三核錯体[Cr_3(μ_3-O)(μ-RCO_2)_6L_3]^<n+>およびモリブデン三核錯体[Mo_3(μ_3-X)(μ_3-Y)(μ-RCO_2)_6L_3]^<n+>(X,Y=O,CCH_3)は,種々の置換基(R=H,CH_3,C_6H_4,など,L=H_2O,ピリジンおよび誘導体など)をもつ錯体の合成法を確立し,ターミナル位の配位子Lの置換反応速度など明らかにして,多量化のための連結配位子をLの代わりに配位させる反応の可能性を検討した.その推測に基づき,これらを連結配位子(BL=ピラジン(pz),4,4'-ビピリジン(bpy),1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン(dpp))で連結した多量体の合成を試み,いくつかの二量体(六核錯体)〜四量体(十二核錯体)が得られた.
クロム三核錯体同士では六核錯体{[Cr_3(μ_3-O)(μ-C_6H_5COO)_6(py)_2]_2(μ-BL)}Cl_2(BL=bpy,dpp)を合成し,元素分析およびエレクトロスプレー質量分析(ESI-MS)で組成を決定した.磁化率の温度変化やEPRおよび^2HNMRスペクトル測定から,三核ユニット間の磁気的相互作用がBLの種類により異なることがわかった.
クロム三核錯体とモリブデン三核錯体からなる異種金属多量体を合成した.溶液の電子スペクトルとESI-MS測定から,BL=bpyでは四量体(Cr:Mo=3:1)および三量体(Cr:Mo=2:l),BL=dppでは二量体(Cr:Mo=1:1)が生成したことがわかった.

Research Products

• [Publications] T.Fujihara ほか: "Kinetic Studies on the Ligand Exchange Reaction of the Terminal Pyridine in the Oxo-Carboxylate Bridged Trinuclear Chromium(III)Complexes [Cr_3(μ_3-O)(μ-RCO_2)_6(py)_3]^+ : The Substituent Effects of Bridging Carboxylate Ligands."Inorganic Reaction Mechanisms. 2. 119-128 (2000)
• [Publications] K.Unoura ほか: "Electrochemical and ^<95>Mo NMR studies of triply-bridged dinuclear oxomolybdenum(V) complexes with various dithiocarbamates."Inorganica Chimica Acta. 292. 7-15 (1999)