2000 Fiscal Year Annual Research Report
メタノールを水素源とする触媒的水素化ならびに実践的不斉水素化の開発と実用化
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12355032
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
谷 一英 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (60029444)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山縣 恒明 大阪大学, 基礎工学研究科, 助手 (70166594)
片岡 靖隆 大阪大学, 基礎工学研究科, 講師 (90221879)
真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 助教授 (70159143)
作用 昇 高砂香料工業(株), 総合研究所, 主任研究員
雲林 秀徳 高砂香料工業(株), 総合研究所, 所長
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| Keywords | イリジウム / メタノール / 水素 / 不斉水素化 / ジアステレオ選択的 / ジヒドリド / BINAP |
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| Research Abstract |
BINAP[2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl]を有するイリジウム2核錯体{[IrCl(binap)]_2}を触媒前駆体とし、メタノールを水素源とするプロキラルなオレフィンの水素移動型不斉水素化反応に成功した。しかし、現在のところ不斉収率はN-アセチルアクリル酸メチルの還元で最高50%ee程度であった。
[IrCl(binap)]_2とPPh_3との反応で単核平面4配位錯体[IrCl(binap)(PPh_3)]が得られ、X-線構造解析でその造を明らかにした。[IrCl{(S)-binap}(PPh_3)]と水素およびメタノールとの反応を検討し、共に同様なcis, mer-ジヒドリド錯体、[IrCl(H_2){(S)-binap}(PPh_3)]、が高収率で得られることを明らかにした。しかし、水素との反応ではOC-6-44-A体とOC-6-44-C体の2種のジアステレオマーの1:1混合物として得られたのに反し、メタノールとの反応ではOC-6-44-A体が選択的に生成するという興味深い結果が得られた。OC-6-44-A体の絶対構造はX-線構造解析で確立することができた。また、水素とメタノールの顕著な反応性の差は[IrCl{(S)-binap}(PPh_3)]のCPKモデルでの考察から小さな水素分子はこの平面4配位錯体の上下のジアステレオ面の区別が出来ないのに反し、大きなメタノール分子は一方のジアステレオ面からのみイリジウム中心に近づきうるためであると結論出来た。
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[Publications] 片岡靖隆: "Configurationally Stable Metal-centered Chirality : Stereospecific and Regioselectiv Rhodancylation of Alkynes Controlled by the Third Generation of the [Cp'-P]H Ligand"Chemical Communications. 841-842 (2000)
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[Publications] 真島和志: "Convenient Synthesis of Anionic Dinuclear Ruthenium(II) Complexes [NR_2H_2][{RuCl (diphosphine)}_2(μ-Cl)_3][diphosphine = 2,2'-bis (diphenyl-phosphino)-1,1'-binaphthyl, 2,2'-bis (di(p-tolyl) phosphino)-1,1'-binaphthyl, and 1,2-bis (diphenyl-phosphino) benzene] : Crystal Structure of [NEt_2H_2][{RuCl(1,2-bis (diphenylphosphino)-benzene)}_2(μ-Cl)_3]"Journal Organometallic Chemistry. 607卷. 51-56 (2000)
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[Publications] 片岡靖隆: "Acetonitrile Accelerated Stereoselective C-H Bond Activation of the Cationic Ir(I) Complex Having the PN/CH_3 Heterochelate Hybrid Ligand"Chemistry Letters. (印刷中). (2001)
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[Publications] 谷一英: "有機遷移金属錯体反応活性種の開発とその選択的有機合成への応用"生産と技術. 52卷. 39-44 (2000)
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[Publications] 谷一英: "廣川有機薬科学実験講座第2卷創薬化学の基礎となる不斉反応"廣川書店. 18 (2000)
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[Publications] 谷一英: "Catalytic Heterofunctionalization"Wiley-VCH(印刷中). (2001)
