2002 Fiscal Year Annual Research Report
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12470480
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
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| Keywords | 超原子価 / ヨウ素 / 不斉 / エポキシド / アジリジン / ビナフチル |
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| Research Abstract |
(S)-ジアセトキシビナフチル-λ3-ヨーダンにLewis酸(BF3-Et20)存在下アルキニルシランを作用させ、ケイ素-ヨーダン交換反応を試みたところ、確かに目的のアルキニル-λ3-ヨーダンは少量得られてきたが、分子内環化が主として進行し環状λ3-ヨーダンが生成した。より反応性の高いアルキニルスタンナンを用いたところスズ-ヨーダン交換反応が効率良く進行し、アルキニル-λ3-ヨーダンが高収率で得られた。酢酸のMichael付加も問題なく進行し目的とするβ-アセトキシビニル-λ3-ヨーダンの合成に成功した。
β-アセトキシビニル-λ3-ヨーダンにEtOLiを作用させてキラルなモノカルボニルヨードニウムイリドを発生させ、isobutyraldehydeと反応させると、トランスα,β-エポキシケトンが77%の不斉収率で得られた。反応はTHF-toluene1:9の混合溶媒中で実施した。ベンジル基を導入したビニルヨーダンを用いると不斉収率が90%まで向上した。他のアルデヒドとの反応も検討した。なお、絶対配置は何れの場合もαS,βRである。
反応の遷移状態において、ヨードニウムイリドのα側はビナフチル基により占められているため、アルデヒドはβ側から近付き、アンチ型の遷移状態を経て反応しαS,βR-エポキシケトンが得られたと考えられる。なお、2'位のベンジル基はより効果的にヨードニウムイリドのα側をブロックしていると思われる。
現在のところ、α,β-アジリジノケトンの不斉収率は低い(49-65%)。今後はこれらの反応を触媒的不斉合成へと展開する予定である。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] Masahito Ochiai: "A New Route for Generation of a-13-Iodanyl Ketones via Ester Exchange of (Z)-(b-Acetoxyvinyl)-13-iodanes : Their Nucleophilic Substitutions with Halides, and Sulfur and Phosphorus Nucleophiles"J. Org. Chem.. 67・13. 4407-4413 (2002)
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[Publications] Masahito Ochiai: "Vinyl-13-iodanes Act as Efficient Sulphur Atom Acceptors : Vinylic SN2-Based Strategy for Conversion of Tertiary Thioamides to Amides"Chem. Commun.. ・23. 2802-2803 (2002)
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[Publications] Masahito Ochiai: "Secondary Hypervalent I(III)…O Interactions : Synthesis and Structure of Hypervalent Complexes of Diphenyl-13-iodanes with 18-Crown-6"J. Am. Chem. Soc.. 125・39. 769-773 (2003)
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[Publications] Masahito Ochiai: "Synthesis, Characterization, and Reaction of Ethynyl (phenyl)-13-iodane Complex"Angew. Chem. Int. Ed.. (印刷中).
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[Publications] Masahito Ochiai: "Synthesis of 1-Alkynyl (diphenyl) onium Salts of Group 16 Elements via Heteroatom Transfer Reaction of 1-Alkynyl (phenyl)-13-iodanes"Org. Biomol. Chem.. (印刷中).
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[Publications] Masahito Ochiai: "Reactivities, Properties and Structures, in "Topics in Current Chemistry, Vol.224 ; Hypervalent Iodine Chemistrt""Springer. 63 (2003)
