ペロブスカイト型ビスマス酸化物における電荷秩序と超伝導と次元性の研究

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12640332
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 加藤 雅恒 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (50211850)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小池 洋二 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (70134038)
• Keywords: ペロブスカイト / ビスマス酸化物 / 電荷秩序 / 超伝導 / 結晶構造 / 粉末X線回折 / 磁化率

Research Abstract

BaBiO_3はペロブスカイト構造をとり、Bi-Oの三次元的ネットワークを有する。その結晶系は、Ba-O面よりBi-O面が大きいというミスマッチのため、BiO_6八面体が回転した単斜晶である。また、Bi^<3+>とBi^<5+>が交互に並んでCDWを形成する絶縁体である。Ba^<2+>をK^+で置換してホールドープしたBa_<1-x>K_xBiO_3では、xの増加とともに、Biの平均価数は増加し、Bi-O面が縮まるためにミスマッチは緩和され、10Kではx>0.35で立方晶になる。また、xの増加とともに、CDWは抑制され、0.37≦x≦0.5で超伝導(T_c^<max>〜30K)が出現する。すなわち、立方晶で超伝導は出現することが知られている。そこで、K^+よりイオン半径の大きいRb^+で置換したBa_<1-x>Rb_xBiO_3に注目した。この系では、Ba_<1-x>K_xBiO_3の場合より低ドープ量でミスマッチが緩和されるため、立方晶の領域が低ドープ量側に広がることが期待される。そして、超伝導出現領域も低ドープ量側へ広がりTcの上昇も期待される。
試料は、Ba_<1-x>K_xBiO_3の場合と同様に、窒素中で焼成後、酸素アニールを行った。10Kではx≧0.35で、立方晶をとり、0.25≦xで超伝導(T_c^<max>〜25K)が出現した。Ba_<1-x>K_xBiO_3の場合より若干低ドープ量から、立方晶になり、また、超伝導も出現した。斜方晶領域でも超伝導は出現したが、Tcは低く、超伝導体積分率もかなり小さかった。この系でも、超伝導出現には立方晶が望ましいことが明らかになった。また、Ba_<1-x>K_xBiO_3の場合と比べて、Tcが低下したのは、格子定数が大きくなったためと考えられる。したがって、ペロブスカイト型Bi酸化物における超伝導出現には、結晶の対称性がよく、格子定数が小さいことが好ましいことがわかった。これは、Biの6s軌道とOの2p軌道の重なりが大きくなると、トランスファーエネルギーが大きくなり、Bi^<3+>とBi^<5+>になって局在しているよりも、Bi^<4+>となって伝導したほうがエネルギーの得が大きいからであると考えられる。