ジオール-水混合溶液のクラスター形成に対する温度および圧力効果

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12640500
• Research Institution: Saga University
• Principal Investigator: 高椋 利幸 佐賀大学, 理工学部, 助教授 (70291838)
• Keywords: エチレングリコール-水 / 1,3-プロパンジオール-水 / 1,4-ブタンジオール-水 / 1,5-ペンタンジオール-水 / クラスター / X線回折法 / 中性子小角散乱法 / ^<17>O-NMR緩和法

Research Abstract

1.HO-(CH_2)_n-OH型ジオールであるエチレングリコール(eg),1,3-プロパンジオール(prd),1,4-ブタンジオール(bud),および1,5-ペンタンジオール(pcd)と水との混合溶液に対し、室温から-100℃までの示差走査熱量(DSC)測定を行った。その結果、(a)〜(C)のことが明らかになった。
(a)eg-水混合溶液は、モル分率範囲0.2<x_<eg><0.6で過冷却状態となり、0.6【less than or equal】x_<eg><0.8でガラス転移する。
(b)prd-水およびpcd-水混合溶液は、モル分率範囲0.2x_<diol><0.8(diol=prd, ped)において過冷却状態となる。しかし、測定した温度範囲でガラス転移はみられなかった。
(c)bud-水混合溶液はこれらのジオールのなかで特異的であり、全モル分率範囲でジオール、水、あるいはその混合物と考えられる結晶の生成が観測された。
2.X線回折法により室温におけるcg-水混合溶液のミクロスコピック構造を研究した。動径分布関数のモル分率変化から、egモル分率の増加にともなって水構造からエチレングリコール構造へ緩やかに変化していることがわかった。
3.x_<eg>=0.4におけるeg-水混合溶液は-100℃まで過冷却状態を保ち、x_<eg>=0.9では-55.8℃でエチレングリコールの結晶化および-74.2℃では水の結晶化が起こる。これらのモル分率におけるeg-水混合溶液に対し、中性子小角散乱測定を行った。過冷却状態を保つx_<eg><=0.4では、室温から低温まで顕著な小角散乱は観測されなかった。一方、x_<eg>=0.9では、25℃では顕著な小角散乱が観測されないのに対し、エチレングリコールの結晶化前の-45℃から小角散乱強度が増加し、水の凝固点と考えられる温度以下の-85℃では急激に小角散乱強度が増加した。現在、結晶化にともなう会合体の発達を議論するためGuinierプロットなどにより定量的解析を行っている。
4.濃縮H_2^<17>Oを添加して調整したegおよびprd-水混合溶液の^<17>O-NMR緩和時間T_1を測定した。室温でeg-水およびprd-水混合溶液中の水分子の回転運動はモル分率の増加にともない単調に制限される。これに対し、メタノール(MeOH)およびエタノール(EtOH)-水混合溶液では、それぞれ、メタノールモル分率x_<MeOH>【approximately equal】0.3ならびにエタノールモル分率x_<EtOH>【approximately equal】0.2にT_1値の変曲点が観測されている(福岡大山口らの測定)。X線回折法などの結果から考えると、これらの変曲点は水構造からアルコール鎖状構造への変化に対応している。しかし、eg-水およびprd-水混合溶液では、T_1値のモル分率依存性には顕著な変曲点が見られなかった。このことから、ジオールでは特定のモル分率を境界に急激な構造変化が起こらず、ジオール濃度の増加とともにジオール分子と水分子が比較的均一に混合していくと考察した。

Research Products

• [Publications] T.Takamuku: "Large-Angle X-ray Scattering and Small-Angle Neutron Scattering Study on Phase Separation of Acetonitrile-Water Mixtures by Addition of NaCl"J.Phys.Chem.B. 105. 6236-6245 (2001)
• [Publications] T.Takamuku: "NaCl-Induced Phase Separation of 1, 4-Dioxane-Water Mixtures Studied by Large-Angle X-ray Scattering and Small-Angle Neutron Scattering Techniques"J.Phys.Chem.B. 105. 10101-10110 (2001)
• [Publications] Y.-G.Wu: "An Extended Johnson-Furter Equation to Salting-Out Phase Separation of Aqueous Solution of Water-Miscible Organic Solvents"Fluid Phase Equilibria. 192. 1-12 (2001)
• [Publications] Y.-G.Wu: "A Local Solvent Structure Study on 1, 4-Dioxane-Water Binary Mixtures by Total Isotropic Rayleigh Light Scattering Method"J.Mol.Liquids. 94. 273-282 (2001)
• [Publications] T.Takamuku: "Small-Angle Neutron Scattering Study on Aggregation in Acetonitrile-D_2O Mixtures"Activity Report on Neutron Scattering Research. 8. 182-183 (2001)