ベンゾジシラシクロブテンを構成単位とする鎖状、環状、かご形化合物の合成と性質

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12640511
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 久新 荘一郎 群馬大学, 工学部, 助教授 (40195392)
• Keywords: ベンゾジシラシクロブテン / 包接化合物 / キャビテート / クラスレート / σ-π共役

Research Abstract

1,2,4,5-テトラキス(ジメチルシリル)ベンゼンのケイ素上の水素を塩素化して四塩化物とし、これをナトリウムでカップリングさせると、ベンゾ[1,2:4,5]ビス(1,1,2,2-テトラメチルジシラシクロブテン)が生成する。これを触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムと反応させると、ケイ素-ケイ素結合のメタセシスが起こり、ベンゾビス(ジシラシクロブテン)を構成単位をする鎖状および環状のオリゴマーが生成した。現在までに鎖状の二〜五量体と環状の四量体および五量体を単離した。
X線結晶構造解析の結果、これらのオリゴマーは溶媒分子を特異な様式で包接することがわかった。鎖状の三量体はベンゾビス(ジシラシクロブテン)単位がジグザグに折れ曲がった構造をとり、向かい合った2つのベンゾビス(ジシラシクロブテン)単位の間に溶媒のテトラヒドロフランが1分子ずつ包接されている。従って、ダブルピンセット型の包接様式をとっている。一方、環状四量体をトルエン中から再結晶すると、溶媒分子を包接せずに分子内に直径7.3Åの空孔をもったまま結晶化するが、環状五量体をベンゼン中から再結晶すると、直径11Åの空孔にベンゼン分子が1つ包接される。また、環状五量体の分子間のすき間にもベンゼン分子が包接されており、これはキャビテートであると同時にクラスレートでもあることがわかった。
これらの鎖状および環状オリゴマーの紫外吸収スペクトルでは、ベンゾビス(ジシラシクロブテン)単位の数の増加とともに吸収が長波長側にシフトし、分子吸光係数が増大する。従って、これらの系ではケイ素-ケイ素σ結合とベンゼンのπ電子の間のσ-π共役が分子全体に広がっていることがわかった。

Research Products

• [Publications] Soichiro Kyushin: "Photolysis of anti-Dodecaalkyltricyclo [4.2.0.0^<2.15>] octasilane : Generation and Reactions of Cyclotetrasilene"Chemistry Letters. 494-495 (2000)
• [Publications] Masafumi Unno: "Synthesis, Structure, and Reactions of Octakis (1, 1, 2-trimethylpropyl) octa-germacubane"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 73. 2093-2097 (2000)
• [Publications] Soichiro Kyushin: "Observation of Highly Stable Radical Anions of Ladder Oligosilanes"Chemistry Letters. 1420-1421 (2000)
• [Publications] Hideyuki Matsumoto: "Syntheses, Structures, and Properties of Ladder Oligosilanes and Ladder Oligogermanes"Journal of Organometallic Chemistry. 611. 52-63 (2000)