ホスファイド-ドナー多座配位子をもつ前周期遷移金属錯体の合成、構造、反応性

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12640539
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 中沢 浩 広島大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (00172297)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 久保 和幸 広島大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90263665)
• Keywords: ホスフィン / ペンダント配位子 / 4族遷移金属錯体

Research Abstract

ホスフィンをペンダントとするシクロペンタジエン,Me_3SiC_5H_4CH_2CH_2PRMes(Mes=2,4,6-trimethylphenyl,R=SiMe_3,H)およびそのLi塩,LiC_5H_4CH_2CH_2PRMesの合成法を開発した。次に、これらと4族遷移金属塩化物との反応を検討した。リン上にシリル基を有するMe_3Si-C_5H_4CH_2CH_2P(SiMe_3)MesとMCl_4(M=Zr,Hf)との反応では、{C_5H_4CH_2CH_2P(SiMe_3)Mes}-MCl_3が生成することが明らかとなった。種々のスペクトルデータより、ペンダントホスフィン部分が遷移金属に配位していることが示された。これに対して、リン上にHを有する配位子Me_3Si-C_5H_4CH_2CH_2P(H)MesとMCl_4(M=Zr,Hf)との反応では、複雑な反応が進行し、ホスフィンペンダントCp錯体の合成には至らなかった。この原因は、Cp部分が遷移金属に配位する前にリン部分が配位して、不安定なP-H結合が分解するためと考えられる。そこで遷移金属部分のルイス酸性度を弱める目的で、MCl_4を一旦MCl_4(SMe_2)_2に誘導し、その後Me_3SiC_5H_4CH_2CH_2P(H)-Mesとの反応を検討した。その結果、系中で{C_5H_4CH_2CH_2P(H)Mes}MCl_3(SMe_2)_2を生成させることに成功した。この錯体のスペクトル解析より、ホスフィン部分は中心金属に配位しているとが示唆された。この錯体は、単離するために溶媒を留去すると分解したが、SMe_2の代わりにtetra-hydrothiopheneを用いることにより、錯体が単離可能となることを見出した。{C_5H_4CH_2CH_2P(H)Mes}MCl_3(SMe_2)_2(M=Zr,Hf)錯体にPhCH_2MgClを反応させると、ベンジル化された錯体{C_5H_4CH_2CH_2P(H)Mes}M(CH_2Ph)_3が生成した。この錯体はホスフィンが金属に配位していないことが示された。

Research Products

• [Publications] H.Nakazawa: "Conversion of a Stannyl-Phosphenium Complex into a Stannylene-Phosphine Complex of Mo and W : Double Bond Migration from M=P to M=Sn"Journal of Organometallic Chemistry. 617. 453-463 (2001)
• [Publications] K.Kubo: "Reduction of a CO Ligand in an Iron-Phosphonate Complex with a Neutral Borane Compound.Formation of a Formyl Complex with Intramolecular Coordination to a Boron Atom"Organometallics. 19・24. 4932-4934 (2000)
• [Publications] K.Takano: "Ab Initio MO Study on Cationic Phosphenium Complexes of Group 6 transition Metals, fac- and mer-[(bpy)(CO)_3M{PN(Me)CH_2CH_2NMe}]^+(M=Mo,W)"Organometallics. 19・17. 3323-3331 (2000)
• [Publications] H.Nakazawa: "Phosphorus Ylide Migration from Fe to a Phosphenium Phosphorus"Chemistry Letters. 2000. 230-231 (2000)
• [Publications] H.Nakazawa: "The Chemistry of Transition-Metal Complexes Containing a Phosphenium Ligand"Journal of Organometallic Chemistry. 611. 349-363 (2000)
• [Publications] K.Kawamura: "Reaction of Ruthenium Complexes Having Both a Phosphite and a Group 14 Element Ligand with a Lewis Acid"Organometallics. 18・23. 4785-4794 (1999)
• [Publications] 中沢浩: "遷移金属とリン間に二重結合性を有するホスフェニウム錯体の合成と性質"有機合成化学協会. 10 (2001)