ビスマスイオンを母核とするp,d,fブロック元素とのヘテロ金属多核錯体の合成

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12640543
• Research Institution: University of the Ryukyus
• Principal Investigator: 安里 英治 琉球大学, 理学部, 助教授 (10222580)
• Keywords: ビスマス錯体 / 異種金属多核錯体 / 金属酸化物 / X線構造解析

Research Abstract

1)対称型の二核形成用大環状配位子L1を用いて、(1)ビスマスイオン挿入→異種金属挿入、(2)異種金属挿入→ビスマスイオン挿入、の二通りのステップを踏み異種金属二核錯体の合成を試みた。いずれの場合も第一金属イオンを挿入した時点で極めて安定な同種金属二核錯体が単離され、配位子設計の問題点が明らかになった。なお、単離されたビスマス二核錯体、銅(II)二核錯体、ニッケル(II)二核錯体、マンガン(II)二核錯体、鉄(III)二核錯体についてはX線回折法によりその結晶構造を明らかにすることができた。
2)1)で得られた知見を基に、フェノキソ架橋型二核化配位子に焦点を絞り、「ビスマスイオン認識ユニット」と「異種金属認識ユニット」を組み込んだ新しい非対称型配位子L2の設計合成に取り組んだ。溶液中の錯形成挙動をNMR法により追跡した結果、Biイオンはその認識ユニットに取り込まれるが、「異種金属認識ユニット」への亜鉛(II)、カドミウム(II)の取込みは認められなかった。現在、Bi単核錯体のX線構造解析の結果に基づき、より精密な認識機能を有する配位子の設計合成が進行中。
3)2-ヒドロキシルエチルN-イミノジ酢酸(H heida)を用いて、(NH)[Bi(heida)(OH)]・6HOを合成し、X線構造解析によりμ-OHユニットを有するBi三核クラスターであることを明らかにした。この錯体は3つのBiイオンが不完全キュバン骨格を形成しており、その金属欠損部位にNH^+イオンが捕捉されている。NH^+イオンをK^+に置換したカリウム誘導体の合成に成功し、X線回折パターンから先のNH誘導体と同様な異種金属キュバン骨格の四核錯体であることを明らかにした。今後、他の金属イオンとの組み合わせからなる異種金属錯体の合成に加え、熱分解による酸化物生成の過程を調べる予定。