混合溶媒中のイオンの選択溶媒和に関する構造化学的解明と選択性の定量的表現

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12640546
• Research Institution: Ritsumeikan University
• Principal Investigator: 大瀧 仁志 立命館大学, 理工学部, 教授 (80022549)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小堤 和彦 立命館大学, 理工学部, 教授 (50177250)
• Keywords: 選択溶媒和指数 / 選択溶媒和 / 混合溶媒 / 溶媒和エネルギー / 溶媒和イオン / 溶液X線回折法

Research Abstract

2種の溶媒が混合している媒体中に電解質を溶解させると、生成したそれぞれの陽イオンや陰イオンは2種の溶媒により溶媒和される。これらのイオンに溶媒和している溶媒の組成は、一般にイオンによって異なるし、またバルクの溶媒組成とも異なる。溶媒和圏の溶媒組成がバルクの組成と異なる時、イオンはある一方の溶媒と好んで結合しようとする性質があることを示し、このとき、イオンは一方の溶媒により選択的に溶媒和されているという。われわれは溶液X線回折法により第1溶媒和圏の溶媒組成を直接決定し、選択溶媒和の程度を定量的に表現する量として、選択溶媒和指数K_<PSQ>=[X^^-_A(1-X^^-_A)]/[x_A(1-x_A)]を新たに導入した、ここでA、BはA-B混合溶媒において、イオンの溶媒和圏における溶媒AおよびBの濃度(モル分率X^^-_AおよびX^^-_B=1-X^^-_A)とバルク層における溶媒AおよびBの濃度(モル分率x_Aおよびx_B=1-x_A)である。-RTln K_<PSQ>は当該イオンの溶媒AおよびBの溶媒和ギブズエネルギーの差ΔΔG^0_<solv>と密接に関連していることが示された。また溶媒和圏における溶媒分子間の相互作用、とくに立体的障害に起因する反発力は選択溶媒和に大きな影響を与えることが示された。さらの溶媒分子Aがイオンばかりでなくもう一方の溶媒分子Bとも強く相互作用する場合には、イオンとの相互作用が起りにくくなり、その選択溶媒和性が著しく低下する現象が観察された。すなわち、選択溶媒和の主な原因は
1)主として溶媒分子のドナー性(対陽イオン)やアクセプター性(対陰イオン)に基づくイオン-溶媒相互作用(引力的相互作用)
2)双極子間、四極子間相互作用などの溶媒相における溶媒分子間相互作用(引力的相互作用)
3)主として立体障害に基づく溶媒和圏における分子間相互作用(反発的相互作用)であることが示された。

Research Products

• [Publications] H.Ohtaki: "Ionic Solvation in Aqueous and Nonaqueous Solutions"Monatsch. Chem.. 132. 1237-1268 (2001)
• [Publications] H.Ohtaki: "Effects of Temperature and Pressure on Hydeogen Bonds in Water and in Formamide"J. Mol. Liquids. (in perss).
• [Publications] 大瀧仁志: "国を支える柱"(財)日本学術協力財団 学術の動向. 4 (2001)
• [Publications] 大瀧仁志: "学術行政における内政と外交"(財)日本学術協力財団 学術の動向. 4 (2001)
• [Publications] 大瀧仁志: "電気化学と日本学術会議"電気化学会 Electrochemistry. 3 (2001)
• [Publications] 大瀧仁志: "若手研究者への手紙:A君への手紙-国際舞台への飛躍を願って-"日本学術振興会 学術月報. 1 (2001)