2000 Fiscal Year Annual Research Report
カルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応に特有な反応の開発
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12672056
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| Research Institution | Gifu Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
片岡 貞 岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (00082975)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
渡辺 真一 岐阜薬科大学, 薬学部, 助手 (40275095)
岩村 樹憲 岐阜薬科大学, 薬学部, 講師 (70184900)
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| Keywords | ベイリス-ヒルマン反応 / スルフィド / ルイス酸 / マイケル付加 / アルドール反応 / ハロメチレンアルドール / アルキン / β-ハロアクリル酸エステル |
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| Research Abstract |
アルデヒドと活性アルケンのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応から得られる生成物がα-ハロメチルアルドールであること、この生成物はシリカゲルTLC又は塩基で処理するとα-メチレンアルドールに容易に誘導できること並びにこれらの反応に関する機構を考察し、論文発表した。この成果に基づいて、カルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応とベイリス-ヒルマン反応の機構を比較して考察すると、後者の反応では進行しないアルデヒドと活性アルキンの反応が前者では可能になることから、エチニルメチルケトンやアセチレンカルボン酸エステルとアルデヒドのカルコゲノ-ベイリス-ヒルマン反応を実施した。
エチニルメチルケトンとアルデヒドの反応は、1当量の四塩化チタンと0.2当量のジメチルスルフィドを用いて、低温でも効率よく進行し、(E)-α-クロロメチレンアルドールを選択的に与えた。反応温度を下げていくと、Z-体の生成比が増加した。一方、アセチレンカルボン酸エステルとアルデヒドの反応は、ケトンに比べて反応が遅く、室温でも50時間を要した。この反応ではジメチルスルフィドを添加しないと、進行しないことも判明した。生成物の立体選択性はケトンの場合とは逆に、Z-体優先であった。ルイス酸として四臭化チタンを用いれば、α-ブロモメチレンアルドールやβ-ブロモ-α-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステルこれらの反応はアレノエートを中間体とする機構を経て進行していると現段階では考察している。
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Research Products
(3 results)
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[Publications] T.Kataoka,H.Kinoshita,T.Iwamura,S.Watanabe,G.Tanabe: "Reexamination of Products and the Reaction Mechanism of the Chalcogeno-Baylis-Hillman Reaction"Tetrahedron. 56. 4725-4731 (2000)
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[Publications] T.Kataoka,H.Kinoshita,S.Kinoshita,T.Iwamura,S.Watanabe: "A Convenient Synthesis of α-Halomethylene Aldols or β-Halo-α-(hydroxyalkyl) acrylates Using the Chalcogeno-Baylis-Hillman Reaction"Angew.Chem.Int.Ed.. 39. 2358-2360 (2000)
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[Publications] T.Kataoka,T.Iwama,H.Kinoshita,T.Iwamura,S.Watanabe: "Chalcogenide-TiCl_4-mediated Reactions of S-Ethyl Thioacrylate with Aldehydes"J.Organomet.Chem.. 611. 455-462 (2000)
