| Research Abstract |
1.細孔内ポテンシャル場を考慮したミクロ孔内ガス透過機構
サブナノ細孔を有する多孔性無機膜の細孔径評価の基礎式となるガス透過モデルが必要である.本研究では,まず細孔壁ポテンシャル場によりボルツマン分布則に従って細孔外部に比べて密度が増加したガス状分子の透過メカニズムを提案し,その検証を行った.3〜15Å程度の平均細孔径を有すると考えられる数種類のアモルファスシリカ膜をゾルーゲル法により作製し,臨界温度以上で数種の無機ガスについて,透過速度の温度依存性をガス透過装置を用いて測定し,ポテンシャル場を考慮したガス状透過機構について実験的検討を行ったところ,上記透過モデルにより,透過分子-膜細孔表面相互作用(透過相互作用エネルギー)の評価が可能であった.二酸化炭素のような比較的細孔表面との親和性の大きなガスについてはそのエネルギーの大きさはおよそ数千J/mol〜十数kJ/molであり,一方,親和性の小さい窒素やアルゴンガスでは数百〜数千J/molという値が得られた.また,その細孔径依存性に関しては,平均細孔径の非常に小さい膜,およびKnudsen拡散が支配的になるような大きな膜においてはそのエネルギーの値は小さく,その中間の細孔径を有する膜ではその値が大きくなり,活性化拡散から表面拡散,Knudesnn拡散に至る細孔内ガス透過機構を表すモデルとしての定性的な妥当性が示唆され,また,ガス透過データから平均細孔径を評価する上での基礎式となり得ることが明らかとなった.
2.分子動力学法によるガス透過シミュレーションを用いた透過モデルの検証
上記の実在系での検討と平行して,分子動力学法を用いた理想系におけるガス透過シミュレーションを行い,細孔径,細孔表面との相互作用(ヘリウムおよび二酸化炭素をモデル粒子として使用)といった要因がガス分子の移動にどのように影響するかを定量的に検討し,透過モデルの妥当性の検証を行った.細孔径8Åおよび5Åの仮想膜において,現実には観察が困難である細孔内のスナップショットおよび透過方向の細孔内ガスの密度分布の温度依存性を計算した.細孔表面との親和性の高い二酸化炭素において,また,より低温条件において,膜上流部細孔入口近辺で膜外側の供給ガス濃度よりも高い濃度になり,膜下流部細孔出口に向かって濃度が減少することが確認された.透過速度の温度依存性は,ヘリウムではどちらの細孔の場合でもほぼKnudsen的であったが,二酸化炭素に関しては,明らかにより大きな温度依存性を示し,その傾向は5Å細孔の場合に顕著であった.これらの傾向は,実在系のデータと矛盾が無く,シミュレーションを用いた検討の有用性が示された.
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