2000 Fiscal Year Annual Research Report

ATPHを用いる嵩高いエノラート・イオンの調製とその反応性・選択性に関する研究

Research Project

Project/Area Number	12750749
Research Institution	Nagoya University
Principal Investigator	斎藤進名古屋大学, 工学研究科, 助手 (90273268)
Keywords	アルミニウム反応剤 / ATPH / エノラート・イオン / 超分子認識 / 選択的配位 / カルボニル化合物 / アルドール反応 / 共役付加
Research Abstract	エノラート・イオン前駆体であるカルボニル化合物にあらかじめデザイン型ルイス酸であるアルミニウムトリス(2,6-ジフェニルフェノキシド)(ATPH)による超分子修飾を施して分子の性質を認識させ(超分子認識)、その後生成する新しい機能と構造をもつエノラート・イオンを用いて、今までにない選択的有機合成を実現した。具体的には、本年度は以下の成果を上げた。 (1)分子を包接する空孔を持つデザイン型ルイス酸、アルミニウムトリス(2,6-ジフェニルフェノキシド)(ATPH)はアルデヒド、ケトン、エステルなどのカルボニル基を識別し、それぞれのカルボニル基の非共有電子対に対して特異的に配位することを見出した。この知見を利用して、γ位-選択的混合型交差アルドール反応に応用したところ、基質特異的に反応が進行することを見い出した。本手法は、α,β-不飽和カルボニルカルボニル化合物の位置、及び立体選択的合成の新しい合成法である。 (2)ATPH-不飽和カルボニル化合物超分子錯体への1,2付加が完全に抑えられ、1,4付加に基づくエノラートが生成することを見い出した。得られた超分子エノラートは、新しい合成中間体として、プロスタグランジンやジャスモン酸誘導体へ効率的に変換できる。 (3)超分子認識された芳香族カルボニル化合物と有機金属試薬との反応では、ベンゼン環が壊れ、1,6付加に基づく超分子エノラートが生成することを発見した。特にこの反応は、酸塩化物を用いた時に最も効果的である。その理由を、ATPH-安息香酸塩化物錯体の劇的な構造変化から明らかにした。H-安息香酸塩化物錯体の劇的な構造変化から明らかにした。本手法は、様々な官能基を求核的にベンゼン環に導入できる世界で最初の有用でかつ一般的な方法である。

Research Products

(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] Susumu Saito,Masahito Shiozawa,Takashi Nagahara,Masakazu Nakadai,and Hisashi Yamamoto: "Molecular Recognition of Carbonyl Compounds Using Aluminum Tris (2,6-diphenylphenoxide) (ATPH)-New Regio-and Stereoselective Alkylation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds."J.Am.Chem.Soc.. 122. 7847-7848 (2000)
[Publications] Susumu Saito,Toshihiko Sone,Masaaki Murase and Hisashi Yamamoto: "Aluminum Tris (2,6-diphenylphenoxide)-ArCOCl Complex for Nucleophilic Dearomatic Functionalization."J.Am.Chem.Soc.. 122. 10216-10217 (2000)
[Publications] Susumu Saito,Keiko Hatanaka,Hisashi Yamamoto: "Asymmetric Mannich-type Reactions of Aldimines with a Chiral Acetate."Org.Lett.. 2. 1891-1894 (2000)
[Publications] Susumu Saito,Masakazu Nakadai and Hisashi Yamamoto: "Regio- and Enantioselective Siloxybutylation at the More Hindered α-Site of Unsymmetrical Ketone Using Chiral Aluminum Trisnaphthoxide."Synlett. 1107-1110 (2000)
[Publications] Susumu Saito,Taichi Kano,Yuki Ohyabu,Hisashi Yamamoto: "Direct Coupling of Anilines with Arylleads."Synlett. 1676-1678 (2000)

2000 Fiscal Year Annual Research Report

ATPHを用いる嵩高いエノラート・イオンの調製とその反応性・選択性に関する研究

Principal Investigator

斎藤 進 名古屋大学, 工学研究科, 助手 (90273268)

Research Products

[Publications] Susumu Saito,Toshihiko Sone,Masaaki Murase and Hisashi Yamamoto: "Aluminum Tris (2,6-diphenylphenoxide)-ArCOCl Complex for Nucleophilic Dearomatic Functionalization."J.Am.Chem.Soc.. 122. 10216-10217 (2000)

[Publications] Susumu Saito,Keiko Hatanaka,Hisashi Yamamoto: "Asymmetric Mannich-type Reactions of Aldimines with a Chiral Acetate."Org.Lett.. 2. 1891-1894 (2000)

[Publications] Susumu Saito,Masakazu Nakadai and Hisashi Yamamoto: "Regio- and Enantioselective Siloxybutylation at the More Hindered α-Site of Unsymmetrical Ketone Using Chiral Aluminum Trisnaphthoxide."Synlett. 1107-1110 (2000)

[Publications] Susumu Saito,Taichi Kano,Yuki Ohyabu,Hisashi Yamamoto: "Direct Coupling of Anilines with Arylleads."Synlett. 1676-1678 (2000)

斎藤進名古屋大学, 工学研究科, 助手 (90273268)