2000 Fiscal Year Annual Research Report
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12750764
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
安田 誠 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (40273601)
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| Keywords | アリルスズ / 金属交換 / 2塩化スズ / 立体選択的反応 / キレーション制御 / アルコキシケトン / スタニルエステル / ケトン |
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| Research Abstract |
立体選択的に炭素炭素結合を形成することは合成化学上,最も基本的かつ重要な課題である。この問題の解決のために,アルデヒドに対する立体選択的付加反応はこれまで極めて広く研究されており,その実戦例は枚挙にいとまが無い。ところが,ケトンとの反応については,一部の高活性化された特殊なケトンを除いて,一般的に立体選択的な付加反応が進行する例はほとんど知られていないのが現状である。本研究では,ケトンに対する不斉付加反応を指向した,立体選択的付加反応の方法論の達成を目的に各種反応系を検討した。
γ位を置換したアリルスズと単純ケトンを2塩化スズ存在下,配位性溶媒中で反応を行うと,高収率かつ高選択的に3級アルコールが生成した。このタイプの反応はこれまで反応性と選択性の両立が困難であったが,本手法により一般性をもって行うことが可能となった。さらに酸素置換基を有するケトン基質を用いた場合も高立体選択的反応が達成された。具体的にはアルコキシケトンおよびヒドロキシケトンとの反応において,基質の酸素部位と金属中心の高い親和力に起因したリジッドな遷移状態を経て,ジアステレオ選択的に反応が進行した。生成物は官能基変換により多くの誘導体に変換可能である。この反応における活性種は2価アリリックスズと考えており,この手法によりさらに展開が期待できる。
アリル置換基の類縁体と考えられる2-オキソアルキル基を有するα-スタニルエステルを用いると,先に示したアリルスズの例と同様に2塩化スズ存在下,配位性溶媒中の反応において高立体選択的にケトンへの付加が進行した。この場合も高い酸素親和性に基づくキレーション効果により,反応が進行したと考えている。2塩化スズに代え,クロロシラン類を用いた場合は不飽和カルボニル化合物に対しマイケル付加反応が進行することも研究途上で見いだされ,位置選択的反応系の構築に成功した。
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Research Products
(4 results)
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[Publications] 安田誠: "An ab Initio Computational Study on the Reaction of Organotin Enolates : Comparison of Highly Coordinated Tin Reagent with Noncoordinated Reagent"J.Am.Chem.Soc.. 122巻・31号. 7549-7555 (2000)
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[Publications] 安田誠: "Remarkable Enhancement of Nucleophilicity of Tin Enolates toward Nitro- or Cyanoalkenes by Tetrabutylammonium Halides"Chem.Lett.. 11号. 1266-1267 (2000)
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[Publications] 安田誠: "Highly Regioselective Addition of an Ester Enolate Equivalent to α, β-Unsaturated Ketones : Selective Formation of Both Isomers Derived from 1, 2-and 1, 4-Additions Using α-Stannyl Ester with Additives"Chem.Commun.. 21号. 2149-2150 (2000)
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[Publications] 安田誠: "Highly Stereoselective Addition to Alkoxy or Hydroxy Ketones Using an α-Stannyl Ester-Stannous Chloride System in a Chelation-Controlled Manner"Chem.Commun.. 2号. 157-158 (2001)
