2000 Fiscal Year Annual Research Report

新規含窒素ヘテロ環カルベン型配位子の創製及び触媒的不斉合成への応用

Research Project

Project/Area Number	12771343
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	佐藤美洋北海道大学, 薬学研究科, 講師 (90226019)
Keywords	含窒素ヘテロ環カルベン / ニッケル / ヒドロシリル化 / 1,3-ジエン / アルデヒド / カップリング反応 / π-アリル / カルベン
Research Abstract	まず今年度は,imidazolium-2-ylidene(以下,カルベン配位子と記す)を持つ0価ニッケル触媒の調製法の開発を目指し,検討を行った.その結果,カルベン配位子前駆体であるイミダゾリウム塩と安定な2価の塩化ニッケルをブチルリチウムで処理すると,容易に0価ニッケルーカルベン錯体が調製できることを見い出し,その生成を^<13>C-NMRでも確認することができた.一方,すでに我々はニッケルーホスフィン錯体を用いた,シラン存在下の1,3-ジエンとアルデヒドとの分子間カップリング反応の開発に成功しており,この反応によってE-配置のオレフィンを有するホモアリルアルコールが立体選択的に生成することを報告している.カルベン配位子を持つニッケル錯体の反応性を探索する目的で,この1,3-ジエンとアルデヒドとのカップリング反応に,0価ニッケルーカルベン錯体を用いてみた.その結果,これまでのニッケルーホスフィン錯体を用いた反応とは全く異なる反応性を示し,Z-配置のオレフィンを有するホモアリルアルコールが立体選択的に生成することを見い出した.本結果は,カルベン配位子がホスフィン配位子と全く異なる反応性を示すことを意味しており,極めて興味がもたれる.また,Z-配置のオレフィンの生成は,従来までのπ-アリルニッケル中間体経由の反応機構では全く説明できないため,反応機構の観点からも非常に興味がもたれる.来年度以降は反応機構の解明,並びに光学活性カルベン配位子の創製と触媒的不斉合成への適用に力を注いでいく予定である.

Research Products

(11 results)

All Other

All Publications (11 results)

[Publications] Miwako Mori: "Synthesis of Eight-Membered Ring Compounds Using Enyne Metathesis"Org.Lett. 2巻4号. 543-545 (2000)
[Publications] Yoshihiro Sato: "Further Studies on Nickel-Promoted or -Catalyzed Cyclization of 1, 3-Diene and a Tethered Carbonyl Group"J.Am.Chem.Soc.. 122・8. 1624-1634 (2000)
[Publications] Yoshihiro Sato: "A Novel Asymmetric Cylclization of w-Formyl-1,3-dienes Catalyzed by a Zerovalent Nickel Complex in the Presence of Silanes"J.Am.Chem.Soc.. 122・10. 2371-2372 (2000)
[Publications] Paul A.Wender: "Transition Metal-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of 2-Vinylcyclobutanones and Alkenes : A New Reaction for the Synthesis of Eight-Membered Rings"J.Am.Chem.Soc.. 122・32. 7815-7816 (2000)
[Publications] Shinji Kuroda: "Reaction of Silazirconacyclopentene Formed from Zirconium-Silene Complex and Alkyne with Isocyanide"J.Organomet.Chem.. 611巻. 304-307 (2000)
[Publications] Yoshihiro Sato: "Total Synthesis of Prostaglandin F_<2α> Using Nickel-Catalyzed Stereoselective Cyclization of 1,3-Diene and Tethered Aldehyde via Transmetalation"Chem.Pharm.Bull.. 48・11. 1753-1760 (2000)
[Publications] Kazutaka Ueda: "Incorporation of N_2 and CO into Organic Molecules : Amide Formation by Palladium-Catalyzed Carbonylation and Nitrogenation"J.Am.Chem.Soc.. 122・43. 10722-10723 (2000)
[Publications] Miwako Mori: "Palladium-Catalyzed Allylic Substitution of Allyl Vinyl Carbonate"Adv.Synth.Catal.. 343・1. 34-36 (2001)
[Publications] Shinji Kuroda: "Formation and Reactivity of Silazirconacyclopentene from Zirconium-Silene Complex and Alkyne"J.Am.Chem.Soc.. 123(印刷中). (2001)
[Publications] Miwako Mori: "Synthesis of Medium-Sized Ring Compounds Using Enyne Metathesis"Synthesis. (印刷中). (2001)
[Publications] 佐藤美洋: "ニッケル触媒による1,3-ジエンとカルボニル基との立体選択的環化反応の開発と有機合成への応用"有機合成化学協会誌. 60巻(印刷中). (2001)

2000 Fiscal Year Annual Research Report

新規含窒素ヘテロ環カルベン型配位子の創製及び触媒的不斉合成への応用

Principal Investigator

佐藤 美洋 北海道大学, 薬学研究科, 講師 (90226019)

Research Products

[Publications] Miwako Mori: "Synthesis of Eight-Membered Ring Compounds Using Enyne Metathesis"Org.Lett. 2巻4号. 543-545 (2000)

[Publications] Yoshihiro Sato: "Further Studies on Nickel-Promoted or -Catalyzed Cyclization of 1, 3-Diene and a Tethered Carbonyl Group"J.Am.Chem.Soc.. 122・8. 1624-1634 (2000)

[Publications] Yoshihiro Sato: "A Novel Asymmetric Cylclization of w-Formyl-1,3-dienes Catalyzed by a Zerovalent Nickel Complex in the Presence of Silanes"J.Am.Chem.Soc.. 122・10. 2371-2372 (2000)

[Publications] Paul A.Wender: "Transition Metal-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of 2-Vinylcyclobutanones and Alkenes : A New Reaction for the Synthesis of Eight-Membered Rings"J.Am.Chem.Soc.. 122・32. 7815-7816 (2000)

[Publications] Shinji Kuroda: "Reaction of Silazirconacyclopentene Formed from Zirconium-Silene Complex and Alkyne with Isocyanide"J.Organomet.Chem.. 611巻. 304-307 (2000)

[Publications] Yoshihiro Sato: "Total Synthesis of Prostaglandin F_<2α> Using Nickel-Catalyzed Stereoselective Cyclization of 1,3-Diene and Tethered Aldehyde via Transmetalation"Chem.Pharm.Bull.. 48・11. 1753-1760 (2000)

[Publications] Kazutaka Ueda: "Incorporation of N_2 and CO into Organic Molecules : Amide Formation by Palladium-Catalyzed Carbonylation and Nitrogenation"J.Am.Chem.Soc.. 122・43. 10722-10723 (2000)

[Publications] Miwako Mori: "Palladium-Catalyzed Allylic Substitution of Allyl Vinyl Carbonate"Adv.Synth.Catal.. 343・1. 34-36 (2001)

[Publications] Shinji Kuroda: "Formation and Reactivity of Silazirconacyclopentene from Zirconium-Silene Complex and Alkyne"J.Am.Chem.Soc.. 123(印刷中). (2001)

[Publications] Miwako Mori: "Synthesis of Medium-Sized Ring Compounds Using Enyne Metathesis"Synthesis. (印刷中). (2001)

[Publications] 佐藤美洋: "ニッケル触媒による1,3-ジエンとカルボニル基との立体選択的環化反応の開発と有機合成への応用"有機合成化学協会誌. 60巻(印刷中). (2001)

佐藤美洋北海道大学, 薬学研究科, 講師 (90226019)