アルキルペルオキシヨーダンを活用する炭素-炭素結合形成反応の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12771356
• Research Institution: The University of Tokushima
• Principal Investigator: 末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
• Keywords: アルキルペルオキシヨーダン / ラジカル / 酸化 / 付加

Research Abstract

室温で安定な結晶として存在できるアルキルペルオキシヨーダンは、溶液中では超原子価ヨウ素とペルオキシ酸素の弱い超原子価結合がhomolyticに開裂し、アルキルペルオキシラジカルとヨーダニルラジカルが発生する。さらにこれらのラジカル種がアルコールやエーテルのα位水素原子を引き抜き、その結果、ケトンやエステルが生成することを見いだしている。このように、我々の研究室では、これまでにアルキルペルオキシヨーダンを、主としてラジカル性酸化剤として用いる反応に関してのみ検討してきた。
今回私は、アルキルペルオキシヨーダンをラジカル開始剤として用いる有機合成で最も重要な炭素-炭素結合形成反応を計画した。アルキルラジカルのオレフィンへの付加反応は天然物合成において非常に重要な炭素-炭素結合形成法の一つである。また近年、立体選択的なラジカル付加反応に関する報告も種々見られるようになり、その重要性が益々注目されると予想される。
そこで今回私は、アルコールやエーテルのα位水素原子をアルキルペルオキシヨーダンを用いて引き抜き、隣接する酸素原子により安定化された、求核的なラジカルを発生させ、それらを電子不足なオレフィンで補足する事を計画した。実際に、例えばフェニルビニルスルホン存在下にイソプロパノールや1,3-dioxolane中、0.3当量のアルキルペルオキシヨーダンを50℃で作用させると、α-オキシアルキルラジカルがビニルスルホンに付加した化合物が高収率で得られた。