マルチレドックスを有する金属錯体の会合性混合原子価状態と共役機能

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12874090
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 彌田 智一 東京都立大学, 工学研究科, 教授 (90168534)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 浅岡 定幸 東京都立大学, 工学研究科, 助手 (50336525) ; 阿部 二朗 東京都立大学, 工学研究科, 助教授 (70211703)
• Keywords: 基底多重項 / 他段階レドックス過程 / d-π相互作用 / 巨大カラム構造 / 相互作用経路 / シス・トランス配置 / レドックス活性配位子 / ピリジニウムβジケトン金属錯体

Research Abstract

多座配位子と金属イオンの連続的な錯形成反応は、超分子化合物を構築する強力な自己組織化法の一つである。古くから金属イオンの溶媒抽出剤に用いられてきたβジケトンは、1価アニオンとして各種金属イオンと安定な無電荷金属錯体を形成する。得られた金属錯体は、複数の擬芳香属性エノレート6員環が金属イオンを共有した構造をもち、βジケトン1,3位に置換した機能単位間の特異な相互作用経路が確保される。外場応答機能を有するインテリジェントな配位子としてピリジニウム基を共役組織化した一連のレドックス活性βジケトン配位子を設計した。これは各種金属イオンと容易に錯形成し、エノレート構造を介した配位子内共役系と金属イオンとのd-π相互作用を含む配位子間共役系の2種類の相互作用経路が考えられる。この配位子は約400mVに分裂した可逆な2段階還元過程を示した。亜鉛、銅、ニッケル、パラジウム錯体は、各金属イオンとのd-π相互作用を反映して様々な分裂幅をもつ4段階還元過程を示した。平面構造のパラジウム錯体において、2つのピリジニウム基を配位子内、パラジウムイオンを介した配位子間シス配置、配位子間トランス配置を合成した。2電子還元体の低温ESR測定より、ピリジニウム基の配置に対応したスピン間距離を算出した。さらに、三重項シグナル強度の温度依存性より、配位子内および配位子間トランス配置において基底三重項、配位子間シス配置は熱励起三重項であることがわかった。特に、配位子間に配置されたピリジニルラジカルの相互作用経路において、パラジウムイオンのd軌道を共有するトランス配置と直交する2つのd軌道を介して相互作用するシス配置でスピン分極の反転が示唆された。

Research Products

• [Publications] Yang Quin Tian, Kazuhito Watanabe, X.X.Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Synthesis, nanostructures and functionality of amphiphilic liquid crystalline block copolymers with azobenzene moieties"Macromolecules. 35(印刷中). (2002)
• [Publications] Yi Li, Kaori Kamata, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Electrochemical Synthesis of Pyridinium-conjugated Assembly based on Nucleophilic Substitution of Oligothiophene п-Radical Cation"j. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. (印刷中). (2002)
• [Publications] Tadashi KAWAI, Masako KOMAKI, Tomokazu IYODA: "Cross-metathesis of vinyl aromatic heterocycles with 1-octene in the presence of a Schrock catalyst"J.Mol.Catalysis A. (印刷中). (2002)
• [Publications] T.KAWAI, Y.SHIDA, H.YOSHIDA, J.ABE, T.IYODA: "Cross-metathesis of vinyl aromatic heterocycles : Comparison of Grubbs catalsyt and Schrock catalyst"J.Mol.Catalysis A : Chemical. (印刷中). (2002)
• [Publications] Yuki Yamada, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Synthesis of Poly(isocyanide) derived from Phenylalanine and Its Temperature-dependent Helical Conformation"J. Poly.Sci. A : Poly.Chem.. 40. 399-408 (2002)
• [Publications] Jie Zhang, M.M.Matsushita, X.X.Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Photo-responsive Coordination Assembly with a Versatile Logs-stacking Channel Structure Based on Redox-active Ligand and Cupric Ion"J. Am. Chem. Soc.. 123(48). 12105-12106 (2001)
• [Publications] Tomohiro Yasuda, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda, Tadashi Kawai: "Selective Synthesis of 1-Aryl-2-ferrocenylethylene by Cross-Metathesis"Chem. Lett.. 2001. 812-813 (2001)
• [Publications] Xiangxing Kong, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Amphiphilic Polymer Brushes grown from the Silicon Surface by Atom Transfer Radical Polymerization"Macromolecules. 34(6). 1837-1844 (2001)
• [Publications] J.Jin, T.Iyoda, C.Cao, Y.Song, L.Jiang, T.Jin Li, D.Ben Zhu: "Self-assembly of Uniform Spherical Aggregates of Magnetic Nanoprticles through π-π interactions"Angew. Chem. Int. Ed.. 40(11). 2135-2138 (2001)
• [Publications] Z.-Z.Gu, O.Sato, Y.Einaga, M.Kai, T.lyoda, A.Fujishima, K.Hashimoto: "Crystal Structure and Photo-reaction of a new Coordination polymer : [Ni(en)2]4[Fe(CN)5NO]2[Fe(CN)6]・6H2O"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 74. 1617-1622 (2001)
• [Publications] Zhong-Ze Gu, Tomokazu Iyoda, Akira Fujishima, Osamu Sato: "Photo-Reversible Regulation of Optical Stop Bands"Adv. Mater.. 13(17). 1295-1298 (2001)
• [Publications] A.Kanazawa, T.Ikeda, J.Abe: "Supraimolecular polar thin films built by surfactant liquid crystals : polarization-tunable multilayer self-assemblies with in-plane ferroelectric ordering of ion-based dipoles"J. Am. Chem. Soc.. 123. 1748-1754 (2001)
• [Publications] 彌田智一: "電気を通す高分子膜 -固・固界面機能を利用した広義の膜機能-"高分子. 50(9). 662 (2001)
• [Publications] 阿部二朗: "低温単結晶X線構造解析による不安定分子種の直接観察"化学. 56. 64-65 (2001)