複雑系化学反応論のためにナノ秒で脱保護可能な光応答性保護基を創る

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12874091
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 藤森 憲 筑波大学, 化学系, 助教授 (90015983)
• Keywords: 光トリガー / 光化学反応 / フォトソルボリシス / 光応答性保護基 / 反応ポテンシャル面 / 光加溶媒分解反応

Research Abstract

複雑系、即ち生物体内、特に脳・神経情報伝達科学反応論を可能にする事を目的として、生体内情報伝達物質に含まれるカルボキシル基や燐酸基の光応答性保護基の研究を行っている。
生体内情報伝達物質に含まれるカルボキシル基や燐酸基の光応答性保護基は、光エネルギー受容部と生体内情報伝達物質への架橋部からなる。光受容部としてアントラセンを、架橋部には結合エネルギーの小さなN-O結合を選んで研究をしてきた。N-O結合は結合エネルギーが小さい事から、狙った通り高効率で光脱保護基反応が進み、新規photo-aza-Wargner-Meerwein転位反応等が発見されて化学的には成果を得た。しかしながら、N-O結合は熱的に不安定である点で充分な系とは言えない事がわかってきた。そこで、もう一度原点に戻って、生体内情報伝達物質に含まれるカルボキシル基と光受容部である置換ベンジル基を熱的に安定なC-O結合で結ぶことを検討した。この反応で大きな障害になるのは、C-O結合のホモリシスが起こって、欲しくないラジカル反応が主反応になり得ることである。そこで、私達および他研究者がこの方面で蓄積してきた研究成果を、理論面から再検討した。即ち、カルボン酸の光応答性保護基として置換ベンジルを想定し、カルボン酸の置換ベンジルエステルが起こす光化学反応機構を量子化学的見地から研究した。光化学的C-O結合切断反応がたどるポテンシャルエネルギー面の計算から、保護基がどのような構造をとれば望みのヘテロリシスが効率よく起こるか推定する事が可能になった。励起一重項と三重項の関係と、各励起状態にあるエステルのC-O結合がホモリシスへ進むかヘテロリシスに進むかを何が支配しているかを明らかにする事が出来た。