2002 Fiscal Year Annual Research Report

生理機能を有する光学活性アルコール類の合成

Research Project

Project/Area Number	13024239
Research Institution	Nagoya University
Principal Investigator	大熊毅名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教授 (50201968)
Keywords	不斉水素化 / ケトン / 光学活性アルコール / ルテニウム錯体 / XylBINAP / DAIPEN / 不斉合成 / 生理活性物質
Research Abstract	本研究者の開拓した光学活性ジホスフィンとジアミンを配位子とするルテニウムジクロロ錯体は、アルカリ塩基の存在下、種々の芳香族およびα,β-不飽和ケトン類、アミノケトン類等の水素化に対して極めて高い触媒活性とエナンチオ選択性を示す。この塩化物錯体は、大気中でも安定なため操作性に優れているが、活性種を発生させるために強塩基の添加が不可欠である。したがって、塩基性条件下で不安定なケトン類の水素化には適用が困難であった。本研究では、塩基を添加せずに活性種を発生する触媒前駆体の探索研究を行った。塩化物錯体trans-RuCl_2[(S)-xylbinap][(S,S)-dpen](XylBINAP=2,2'-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル、DPEN=1,2-ジフェニルエチレンジアミン)に水素化ホウ素ナトリウムを作用させることにより、ヒドリド錯体trans-RuH(η^1-BH_4)[(S)-xylbinap][(S,S)-dpen]を得た。この錯体は、塩基無添加条件でケトン類の水素化に対して極めて高い触媒活性とエナンチオ選択性を示した。例えば、アセトフェノンを10万分の1当量の錯体を用い、水素8気圧で水素化すると、反応は7時間で完結し、(R)-1-フェニルエタノールが99%の鏡像体過剰率で得られた。次に、塩基性条件下で容易に異性化するラセミ体α位置換シクロヘキサノン類の不斉水素化を経る速度論分割を検討し、所期の目的を達成した。例えば、α-メトキシシクロヘキサノンをtrans-RuH(η^1-BH_4)[(S)-xylbinap][(S,S)-dpen]の存在下で水素化し、53%の変換率で反応を停止すると、Rケトンが94%の鏡像体過剰率で回収された。この光学活性ケトンは抗菌剤として期待されるサンフェトリネムの合成中間体として重要である。

Research Products

(9 results)

All Other

All Publications (9 results)

[Publications] T.Ohkuma: "trans-RuH(η^1-BH_4)(1,2-diamine): A Catalyst for Asymmetric Hydrogenation of Simple Ketones under Base-Free Conditions"J.Am.Chem.Soc.. 124・23. 6508-6509 (2002)
[Publications] R.Noyori: "My Favorite Organic Synthesis (Stereoselective Hydrogenation of Ketones Catalyzed by Ru(II) Complexes)"Kagaku-Dojin. 2 (2002)
[Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement I (Hydrogenation of Carbonyl Group)"Springer(印刷中).
[Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement I (Hydrogenation of Imino Group)"Springer(印刷中).
[Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement I (Hydrosilylation of Carbonyl and Imino Group)"Springer(印刷中).
[Publications] 大熊毅: "化学便覧基礎編(水素化・水素移動反応)"丸善(印刷中).
[Publications] 大熊毅: "有機合成における触媒反応(カルボニル化合物の水素化)"東京化学同人(印刷中).
[Publications] 大熊毅: "有機合成における触媒反応(官能基をもつケトン類の不斉水素化)"東京化学同人(印刷中).
[Publications] 大熊毅: "有機合成における触媒反応(単純ケトン類の不斉水素化)"東京化学同人(印刷中).

2002 Fiscal Year Annual Research Report

生理機能を有する光学活性アルコール類の合成

Principal Investigator

大熊 毅 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教授 (50201968)

Research Products

[Publications] T.Ohkuma: "trans-RuH(η^1-BH_4)(1,2-diamine): A Catalyst for Asymmetric Hydrogenation of Simple Ketones under Base-Free Conditions"J.Am.Chem.Soc.. 124・23. 6508-6509 (2002)

[Publications] R.Noyori: "My Favorite Organic Synthesis (Stereoselective Hydrogenation of Ketones Catalyzed by Ru(II) Complexes)"Kagaku-Dojin. 2 (2002)

[Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement I (Hydrogenation of Carbonyl Group)"Springer(印刷中).

[Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement I (Hydrogenation of Imino Group)"Springer(印刷中).

[Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement I (Hydrosilylation of Carbonyl and Imino Group)"Springer(印刷中).

[Publications] 大熊 毅: "化学便覧 基礎編(水素化・水素移動反応)"丸善(印刷中).

[Publications] 大熊 毅: "有機合成における触媒反応(カルボニル化合物の水素化)"東京化学同人(印刷中).

[Publications] 大熊 毅: "有機合成における触媒反応(官能基をもつケトン類の不斉水素化)"東京化学同人(印刷中).

[Publications] 大熊 毅: "有機合成における触媒反応(単純ケトン類の不斉水素化)"東京化学同人(印刷中).

大熊毅名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教授 (50201968)

[Publications] 大熊毅: "化学便覧基礎編(水素化・水素移動反応)"丸善(印刷中).

[Publications] 大熊毅: "有機合成における触媒反応(カルボニル化合物の水素化)"東京化学同人(印刷中).

[Publications] 大熊毅: "有機合成における触媒反応(官能基をもつケトン類の不斉水素化)"東京化学同人(印刷中).

[Publications] 大熊毅: "有機合成における触媒反応(単純ケトン類の不斉水素化)"東京化学同人(印刷中).