アート錯体を機軸に金属錯体を用いる多元素環状化合物の高選択的合成

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13029007
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 内山 真伸 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 講師 (00271916)
• Keywords: アート錯体 / 多元素環状化合物 / 化学選択性

Research Abstract

4H-1,2-ベンズオキサジン類は、その単純な骨格にもかかわらず未だ一般的な合成法が確立していないヘテロ環化合物であり、その有機合成化学または他の応用化学分野における有用性に興味が持たれる。本研究では、トリフルオロメタンスルホン酸(TFSA)または種々のルイス酸を用いた4H-1,2-ベンズオキサジン類の高効率的な合成法とその反応性について検討を行った。
Methyl 3-aryl-2-nitro-propionateを、CHCl_3中で過剰量のトリフルオロメタンスルホン酸(TFSA)存在下50℃で撹拌すると、様々な官能基R共存下、分子内閉環反応が速やかに進行し、目的の4H-1,2-benzoxazine(1)を高収率で与えることを見出した。同様の反応は塩化チタンなど過剰量のルイス酸を用いた場合にも進行した。得られたヘテロ環化合物は加熱処理によりo-benzoquinone methideを発生し、スチレン存在下でDiels-Alder付加体を与えた。また、1のエステル部位を加水分解すると容易に脱炭酸して2-hydroxyphenylacetonitrile類を与えた。これらの結果は、4H-1,2-benzoxazin類が酸素官能基化芳香族化合物合成の新たな中間体となりうることを示唆するものである。

Research Products

• [Publications] Yuko Otani, et al.: "An Evaluation of Amide Group Planarity in 7-Azabicyclo[2.2.1]heptane Amides. Low Amide Bond Rotation in Solution."J.Am.Chem.Soc.. 125. 15191-15199 (2003)
• [Publications] Satoshi Nakamura, et al.: "Stereoselectivity of Superacid-Catalyzed Pictet-Spengler Cyclization Reactions"Org.Lett. 5. 2087-2091 (2003)
• [Publications] Satoshi Nakamura, Masanobu Uchiyama, Tomohiko Ohwada: "4H-1,2-Benzoxazines with Electron-withdrawing Substituents on the Benzene Ring. Synthesis and Application as Potent Intermediates for Oxygen-Functionalized Aromatic Compounds."J.Am.Chem.Soc.. 125. 5282-5283 (2003)
• [Publications] 内山 真伸: "有機金属反応剤ハンドブック _3Liから_<83>Biまで"化学同人(曽根 良介). 260 (2003)