非安定化カルボニルイリドの不斉〔3+2〕付加環化反応

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13029014
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 北條 信 筑波大学, 化学系, 助教授 (50229150)
• Keywords: マンガン / 4-ペンチン-1-オール / テトラヒドロフラン / ジヒドロフラン / 環化反応 / 炭素-炭素結合 / オキシマンガン化

Research Abstract

含酸素5員環化合物の合成にはしばしばアルケニルアルコ\ルやアルキニルアルコールの炭素-炭素不飽和結合を求電子的に活性化することにより分子内水酸基を求核部位として作用させて環化を行う方法が利用される。求電子的活性化剤の中には例えばヨードラクトン化反応におけるヨウ素のように環化反応に際してその一部が官能基として導入される反応剤は知られているのに対して、そのまま一容器内の反応として、続けて炭素-炭素結合生成も可能にする反応剤は知られていない。これに対して、4-ペンチン-1-オール類のリチウムアルコキシドにマンガン(II)塩を作用させると、環化を起こしてα-メチレンテトラヒドロフラン類およびその2重結合に関する位置異性体の2-メチル4,5-ジヒドロフラン類が高収率で生成することを見つけた。この反応では多様な置換様式の4-ペンチン-1-オール類が高収率で対応する環化体を与える。更にその環化中間体にトリフルオロ酢酸無水物を作用させることにより、トリフルオロアセチル化を受けた含酸素5員環が高収率で生成することも見つけた。
オキシ水銀化反応のように有機金属中間体を経る環化反応もこれまでに知られているが、その反応性は乏しいのに対して、本反応で生成する中間体は求核的反応剤として炭素-炭素結合生成が可能な点が特徴であり、今後この中間体の反応性を中心に更に検討する予定である。本反応過程に関しては更に検討する余地があるが、これまでに知られていない不飽和結合に対するオキシマンガン化を経て反応が進行しているものと考えられる。

Research Products

• [Publications] M.Hojo: "Iron-Catalyzed Regio-and Stereoselective Carbolithiation of Alkynes"Angew.Chem., Int.Ed.Engl.. 40・3. 621-623 (2001)
• [Publications] M.Hojo: "Allyl-and Propargylchromium Reagents Generated by a Chromium(III) Atetype Reagent as a Reductant and their Reactions with Electrophiles"Chem.Commun.. ・4. 357-358 (2001)
• [Publications] M.Hojo: "Reductive Generation of Enolates Using Chromium(III) Ate-Type Reagent as a Reductant and Reactions of the Enolates with Electrophiles"Organometallics. 20・24. 5014-5016 (2001)
• [Publications] M.Hojo: "Homoaldol and Aldol Reactions from Common Enolates and Oxiranes : Reaction of Reductively Generated Chromium Enolates through Cationic Rearrangement"Chem.Lett.. ・2. 142-143 (2002)