| Research Abstract |
我々は,オキシム類のsp^2窒素原子上でSN2型の置換反応が起こることや,オキシム類が一電子酸化を受けるとアミニルラジカル等価体として活用できることを見いだしており,これらの反応を利用したN-C結合生成反応を開発している。しかし,SN2型の置換反応では,一方の立体異性体しか反応に利用できず,また反応を強酸や強塩基性条件下で行わなければならないなどの問題点があった。本年度は,これらの反応を改良し,汎用試薬や触媒を用いて穏やかな条件下で進行する一般的含窒素化合物合成法を確立することを中心課題とした。
まず,オキシムは酸を作用させると容易に異性化するが,O-置換オキシムはTfOHで処理しても異性化しない。まず,O-置換オキシム類の異性化について検討したところ,プロトン化と求核種の付加脱離によって異性化することがわかった。そこで,フェネチルケトンオキシムやγ,δ-不飽和O-メトキシアセチルオキシムのS_N2型の環化反応を試みたところ,トリフルオロ酢酸無水物やO-メトキシ酢酸を作用させるだけで,キノリン類,5員環イミンやピロールが収率良く得られることを見いだした。
また,触媒的なオキシム類のラジカル環化反応を開発することができた。触媒量のジヒドロキノンなどを電子供与体として用いると,γ,δ-不飽和O-アセチルオキシムの一電子還元,続いてラジカル環化が容易に進行して,環状イミン類を与える。また,LiBrの存在下で臭化銅(I)を触媒として作用すると,γ,δ-不飽和O-メトキシメチルオキシムをブロモメチル置換環状イミンに変換できる。
分子内にオレフィン部位をもつO-ペンタフルオロベンゾイルオキシムを,トリエチルアミンのような塩基の存在下,触媒量のパラジウム化合物で処理すると,アミノ-Heck反応が進行することがわかった。ピロール,アザアズレン,イソキノリン,ピリジン,アザスピロ環状化合物などが触媒的に合成できる。
以上のようにオキシムを用いる新しい複素環式化合物の合成法を開発することができた。
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