2001 Fiscal Year Annual Research Report
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13029031
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Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
岩澤 伸治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)
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| Keywords | ベンゾピラニリデン錯体 / タングステンカルボニル / 電子環状反応 / ナフタレン誘導体 / カルボニルイリド / [3+2]付加環化反応 |
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| Research Abstract |
本研究ではまずo-エチニルベンゾフェノンに、タングステンペンタカルボニルTHF錯体を作用させると、末端アセチレン部位からビニリデン錯体が生成しここで電子環状反応が進行し新規錯体であるベンゾピラニリデン錯体が得られることを見出した。さらにブチルビニルエーテルやケテンアセタール、エナミンなどの電子豊富オレフィンをこのベンゾピラニリデン錯体に作用させると、その電子不足ジエン部位との逆電子要請型のDiels-Alder、反応が室温で進行し、脱ヘキサカルポニルタングステン、脱アルコールまたは脱アミンを経て、ナフタレン誘導体が収率良く得られることを見いだした。
次いでナフタレン合成反応の試剤を加える順序を変えると、アセチレン-π錯体を経由する新しい反応が進行することを見いだした。すなわちo-エチニルフェニルケトンとケテンアセタールあるいはビニルエーテルの混合物に、タングステンペンタカルボニルTHF錯体を作用させたところ、多環性骨格を有する新規化合物が得られることを見いだした。またこの反応は、触媒量のタングステン錯体を用いても進行することがわかった。
この多環性化合物は、アセチレン-π錯体からカルボニル基の酸素原子によるアセチレン-π錯体部位へのendo環化が起こり、金属部位を有するカルボニルイリド中間体が生成し、これが電子豊富オレフィンと[3+2]付加環化反応を起こし不安定カルベン錯体が生成したあと、カルベン部位が分子内の炭素水素結合に挿入反応を起こして化合物が生成したものと考えられる。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] N.Iwasawa, M.Saitou, H.Kusama: "Reactions of Silyl-substituted Fischer type Carbene Complexes with silanes"Journal of Organometallic Chemistry. 617-618. 741-743 (2001)
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[Publications] N.Iwasawa, M.Shido, H.Kusama: "Generation and Reaction of Metal-Containing Carbonyl Ylides : Tandem [3+2]-Cycloaddition-Carbene Insertion Leading to Novel Polycyclic Compounds"Journal of the American Chemical Society. 123. 5814-5815 (2001)
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[Publications] N.Iwasawa, K.Maeyama, H.Kusama: "A Novel Annulation onto α,β-Unsaturated ketones : W(CO)_5・L Promoted Exo and Endo Selective Cyclizations of W-Acetylenic …"Organic Letters. 3. 3871-3873 (2001)
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[Publications] T.Miura, N.Iwasawa: "Reactions of Iodinated Vinylidene Complexes Generated from 1-Iodo-1-alkynes and W(CO)_5(thf)"Journal of the American Chemical Society. 124. 518-519 (2002)
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[Publications] H.Kusama, Y.Shiozawa, M.Shido, N.Iwasawa: "Tandem Cyclizations of Benzopyranylidenetungsten(0) Complexes with Electron-Rich Dienes for the Stereoselective …"Chemistry Letters. 124-125 (2002)
