安定な面不斉を有するヘテロ中員環化合物の化学

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13029033
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 友岡 克彦 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (70207629)
• Keywords: 面不斉 / ヘテロ中員環 / 光学分割 / キラルシントン

Research Abstract

先に本申請者らは光学活性ビスオキサゾリンとアルキルリチウムの混合系が一種の不斉塩基として有効に働くことを報告している。そこで、この手法を用いた不斉カルボアニオン反応研究の一環として9員環ジアリルエーテルの渡環型[2,3]-Wittig転位を検討した。その結果、転位体アルコールが光学純度良く得られるとともに、基質のジアリルエーテルが光学活性体として回収されることを見出した。また、回収されたジアリルエーテルの光学純度は、室温化、約1ヶ月放置しても変化しなかった。これらの結果から、ジアリルエ・テルが安定な面不斉を有していることを、また、本転位過程で光学分割が起っていることが明らかになった。さらに、Ipc_2BHによる不斉ヒドロホウ素化反応によって、ラセミ-ジアリルエーテルの効率的な光学分割が起こり、光学的にほぼ純粋なジアリルエーテルを得ることにも成功した。また、この様にして得られた光学活性なジアリルエーテルにアキラルな反応剤であるt-BuLiやPdCl_2(PhCN)_2を作用させると渡環型[2,3]-転位,もしくはCope転位が進行し、アルコール,もしくはテトラヒドロフラン誘導体がそれぞれ基質とほぼ同一の光学純度で得られることも明らかにした。この結果はジアリルエーテルの面性不斉が転位体の中心性不斉にほぼ完壁に変換されたことを意味している。これらの結果は「安定な面性不斉ヘテロ中員環」の初めての不斉合成例であるとともに,それをキラルシントンとする不斉合成法を開発したことを意味している。

Research Products

• [Publications] 友岡克彦 他2名: "On the Steric Course of Transmetallations on Enantiomerically Defined α-Carbamoyloxy Organolithiums"J.Organometallic Chem.. 624・1-2. 364-366 (2001)
• [Publications] 友岡克彦: "Chiral Coordinating Agent-based Enantiocontrol in Carbanion Reactions"J.Synth.Org.Chem.Jpn.. 59・4. 322-330 (2001)