ルイス酸によって促進されるエンイン環化反応

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13029073
• Research Institution: Nara University of Education
• Principal Investigator: 山崎 祥子 奈良教育大学, 教育学部, 教授 (50182481)
• Keywords: エンイン / ルイス酸 / γ-ラクトン / γ-ラクタム / 環状ジエン

Research Abstract

ルイス酸によって促進される反応は、合成化学で重要な役割を果たしている。環形成反応の触媒などに多様に用いられる。今年度の研究では電子欠乏オレフィンとアルキンを持つ鎖状化合物エンインのルイス酸による環化反応で酸素、窒素を含む多元素環状化合物の合成を試みた。遷移金属によるエンイン環化反応は効率のよい合成反応として、現在多くの研究がされているが、ルイス酸によるエンインの環化の報告は少ない。反応性が高くルイス酸配位可能なトリカルボニル(エステル、アミド)置換オレフィンをエンの部分とすることにより、ルイス酸によって促進されるエンイン環化を起こすと考えた。これにより高度に修飾された多環状化合物を合成できると考えた。
エンインのルイス酸(塩化鉄、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛など)存在下での反応での環化により、ハロゲン化水素付加環化合物を立体選択的に得た。本反応により、γ-ラクトン、γ-ラクタムを合成した。例として、トリエステルエンインをジクロロメタン中塩化鉄存在下、-40℃で16時間反応させ、塩素置換γ-ラクトンを98%の収率で得た。また、ジエステル/アミドエンインをジクロロメタン中ZnBr_2-THF存在下-40℃で16時間反応させ、臭素置換γ-ラクタムを84%の収率で得た。本反応は極めて一般性が高いことがわかった。
生成物γ-ラクトンは、Al_2O_3又はEt_3Nなどの作用で容易に脱ハロゲン化水素が起こり、環状ジエンに変換されることが明らかになった。エキソメチレン型環状ジエンは逆電子要請Diels-Alder反応により、アルケンとの付加物を効率よく与えた。

Research Products

• [Publications] Yamazaki, S.: "A Novel Lewis Acid-promoted Enyne Cycloisomerization of Triester-substituted Alkenes"J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 69-70 (2001)
• [Publications] Yamazaki, S.: "First Example of A Lewis-Acid Promoted [2+1] Cycloaddition of A 1-Thio-2-silylethene"J. Org. Chem.. 66. 5915-5918 (2001)
• [Publications] Yamazaki, S.: "Olefin-olefin Reactions Mediated by Lewis Acids may Afford Cyclopropanes rather than Cyclobutanes : Mechanistic Study of Cyclopropane Formation using a 1-Seleno-2-silylethene"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 164-173 (2001)
• [Publications] Yamazaki, S.: "Synthesis of Novel All-cis-functionalized Cyclopropane Template-assembled Collagen-Models"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1870-1875 (2001)