物質移動のベクトル制御が可能なゼオライト触媒膜を用いた遂次反応の中間体選択生成

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13126201
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 増田 隆夫 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (20165715)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 多湖 輝興 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (20304743) ; 辻 俊郎 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (30163794)
• Keywords: ゼオライト触媒膜 / 酸点分布制御 / ナノクリスタル / 拡散速度 / 逐次反応 / メタノールの反応

Research Abstract

中間体を目的物質として逐次反応を実施する際,反応率と選択率の両者を同時に向上させるものとして,構造体触媒であるゼオライト触媒膜が考えられる。そこで、MFI型ゼオライト膜型反心器を用いてメタノールの反応を行い、中間体であるオレフィンの選択合成(MTO反応)を検討した。緻密な膜は反応率55〜98%でオレフィン選択率が80%を越えた。この膜の選択性の向上のためには、メタノール供給側の活性点(酸点)を不活性化する必要がある。そこで、最小分子径の異なるシラン化合物を用いて酸点に化学吸着させ、分解することでSi原子を含むコークを生成後、酸化することで酸点上にSiO_2粒子を形成させることで酸点を不活性化した。本法にトリフェニルシランを用いることで、ゼオライト結晶外表面の酸点を選択的に不活性化できることを見いだした。その結果、反応率5〜70%の範囲でオレフィン選択率90%を実現した。さらに、膜透過速度の向上を目的として、ゼオライトナノクリスタルを積層した膜が高い選択性を維持しながら透過速度を向上できることを見いだした。そこで、まずW/Oエマルション技術により約100nmの単分散MFI型ゼオライトナノクリスタルの調製法を開発した。ついで、その結晶を用いて触媒膜を作製し,原料と生成物の膜透過速度の向上を図った。その結果、透過速度を10倍以上に向上できた。さらに、シラン処理することで、芳香族の生成を無視小にできることに成功した。

Research Products

• [Publications] T.Masuda, T.Asanuma, M.Shouji, S.R.Mukai, M.Kawase, K.Hashimoto: "Methanol to Olefins Using ZSM-5 Zeolite Catalyst Membrane Reactor"Chemical Engineering Science. 58. 649-656 (2003)
• [Publications] T.Masuda, S.Otani, T.Tsuji, M.Kitamura, S.R.Mukai: "Preparation of Hydrophilic and Acid-Proof Silicalite-1 Zeolite Membrane and Its Application to Selective Separation of Water by Pervaporation"Separation and Purification Technology. 32. 181-189 (2003)
• [Publications] T.Masuda: "Diffusion Mechanisms of Zeolite Catalysts"Catalysis Surveys from Asia. 7. 133-144 (2003)
• [Publications] T.Masuda: "Peculiar Diffusion Mechanisms within Micropores of Zeolite Catalysts"Journal of the Japan Petroleum Institute. 46. 281-294 (2003)
• [Publications] T.Masuda, Y.Okubo, S.R.Mukai, M.Kawase, K.Hashimoto, A.Shichi, A.Satsuma, T.Hattori: "Effective Diffusivities of Lighter Hydrocarbons in Cu- and Co-MFI Type Zeolite"Chemical Engineering Science. 56. 889-896 (2001)
• [Publications] T.Masuda, N.Fukumoto, M.Kitamura, S.R.Mukai, K.Hashimoto, T.Tanaka: "Modification of Effective Pore Opening of MFI-type Zeolite Utilizing Catalytic Cracking of Silane and Its Application to Preparation of H_2 Separation Zeolite membrane"Microporous and Mesoporous Materials. 48. 239-245 (2001)