2002 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属カルコゲニドクラスターの自在構造と機能解明
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13304052
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
巽 和行 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (10155096)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大木 靖弘 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (10324394)
松本 剛 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50311717)
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| Keywords | チオラート / シリルチオラート / シリル-硫黄結合切断 / クラスター / 鉄 / 銅 / チタン / モリブデン |
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| Research Abstract |
本年度は,金属スルフィドクラスターの前駆体となる反応活性なシリルチオラート錯体の合成に成功し,その反応性とクラスター構築について検討した。
例えば,鉄(II)のアミド錯体Fe[N(SiMe_3)_2]_2と2倍当量のシリルチオールHSSiPh_3の反応から、四面体構造を持つFe(SSiPh_3)_2(CH_3CN)_2を無色結晶として単離した。この鉄錯体を等モル量の(Et_4N)_2[FeCl_4]と反応させ、チオラート配位子が架橋した2核錯体(Et_4N)_2[Fe_2(SSiPh_3)_2Cl_4]を,また、1/2倍当量の(PPh_4)_2[MoS_4]との反応からは(PPh_4)_2[MoS_4(Fe(SSiPh_3)_2)_2]を得た。いずれの反応においてもケイ素-硫黄結合切断反応は起こらなかった。
一方、シクロトリシラチアン(Me_2SiS)_3は3倍当量のアルキルリチウムRLi(R=Me,^tBu)と反応し、シリルチオラート配位子のリチウム塩LiSSiMe_2R(R=Me,^tBu)を生成する。このシリルチオラートリチウム塩とチタン錯体CP_2TiCl_2の反応から、シリルチオラート錯体CP_2Ti(SSiMe_2R)_2(R=Me,^tBu)を、鉄錯体Fe(CF_3S0_3)_2(CH_3CN)_2との反応からは、四面体構造を持つビスチオラート錯体Fe(SSiMe_2^tBu)_2(TMEDA)が得られた。同様に,Ni(SSiMe_2R)_2(dppe)とCpNi(SSiMe_2R)(PPh_3)(R=Me,^tBu)も合成した。
さらに,パラジウムジメチルシランジチオラート錯体のケイ素硫黄結合切断により異核金属硫黄クラスターを生成することを見い出した。すなわち,酢酸銅(I)をトリエチルホスフィン存在下(Me_2SiS)_3と反応させることで、環状CuS_3Si_2骨格を有するシランジチオラート錯体Cu_2(S_3Si_2Me_4)(PEt_3)_3を得た。この2核銅錯体と1.5倍当量のCpTiCl_3との反応から、キュバン型Ti_2Cu_2異核金属錯体Cp_2Ti_2Cu_2S_4(PEt_3)_2を、0.5倍当量のCpTiCl_3との反応からはTi_2Cu_68核クラスターCp_2Ti_2Cu_6S_6(PEt_3)_6を高収率で得た。また、0.5倍当量のTiCl_4(thf)_2の反応では4核錯体TiClCu_3S_3(PEt_3)_4が,Cp*MoCl_4との反応からは、MoCu_3クラスター[Cp*MoCu_3S_3Cl(PEt_3)_3][CuCl_2]が単離された。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] T.Kornuro, H.Kawaguchi, K.Tatsumi: "Palladium Dimethylsilanedithiolate Complex : A Precursor for Ti-P and Ti-Pd_2 Heterornetilic Complexes"Chem.Commun. No.9. (2002)
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[Publications] R.Cao, K.Tatsumi: "Alkylation Reactions of [WS_4]^<2-> and [(η^5-C_5Me_5)WS_3]^-with 2,6-Bis(bromomethyl) pyridine : The First Isolation of Bis-alkylated Tetrathiometallate WS_2{2,6-(SCH_2)_2-(C_5H_3N)}"Inorg.Chem. 41(No.16). 4102-4104 (2002)
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[Publications] M.-C.Hong, R.Cao, H.Kawaguchi, K.Tatsumi: "Synthesis and Reactions of Group 6 Metal Half Sandwich Complexes of 2,2-dicyanoethylene-1,1-dichalcogenolates[Cp*M{E_2C=C(CN)_2}_2]^-(M=Mo, W ; E=S Se)"Inorg.Chem. 41(No.18). 4824-4833 (2002)
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[Publications] T.Komuro, H.Kawaguchi, K.Tatsumi: "Synthesis and Reaction of Triphenylsilanethiolato Complexes of Manganese (II),Iron(II),Cobalt(II) and Nickel(II)"Inorg.Chem. 41(No.20). 4824-4833 (2002)
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[Publications] T.Komuro, T.Matsuo, H.Kawaguchi, K.Tatsumi: "Copper ans Silver Complexes Containing a Novel S(SiMe_2S)_2^<2-> Ligand : Efficient Entries into Heterometallic Silfido Clusaters"Angew.Chem.Int. Ed. 41(No.1). 465-468 (2003)
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[Publications] T.Komuro, T.Matsuo, H.Kawaguchi, K.Tatsumi: "Unusual Coordination Modes of Arylthiolates in Mo{η^5-SC_6H_3-2,6-(SiMe_3)_2} {η^7-SC_6H_3-2,6-(SiMe_3)_2"J.Am.Chem.Soc..
