金属-典型元素単結合および二重結合が関与するシグマトロピー転位

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13440193
• Research Institution: The Open University of Japan
• Principal Investigator: 荻野 博 放送大学, 宮城学習センター, 教授 (00004292)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 上野 圭司 群馬大学, 工学部, 助教授 (20203458)
• Keywords: シリル(シリレン)錯体 / 1,3転位反応 / 脱水素縮合反応 / タングステン錯体 / ロジウム錯体 / 鉄錯体 / 脱アルコール反応

Research Abstract

(1)メチルタングステン錯体Cp^*W(CO)_3Me(1:Cp^*=η^5-C_5Me_5)をペンタメチルジシランMe_3SiSiMe_2H存在下で光照射すると,自己安定化したシリル(シリレン)タングステン錯体二量体[C*W(CO)_2(=SiMe_2)SiMe_3]_2が得られた。一方,錯体1をかさ高い置換基を持つジメシチルトリメチルジシランMes_2MeSiSiMe_2H存在下で光照射したところ,塩基の配位していないシリル(シリレン)タングステン錯体Cp^*W(CO)_2(=SiMes_2)SiMe_3(2)が得られた。錯体2は,ケイ素上にアルキル基あるいはアリル基しか持たない塩基の配位していないシリル(シリレン)錯体として初めての例である。また2の結晶構造解析を行い,タングステン-シリレン配位子間の結合が非常に短いこと,シリレン配位子のケイ素周りが平面であることが分かった。
(3)ヒドリドピス(シリル)鉄錯体Cp^*(CO)Fe(H){SiMe_2O(2-C_5H_4N)}_2(3)を重ベンゼン中で加熱あるいは光照射するとヒドロシランHSiMe_2O(2-C_5H_4N)の脱離が起こった。一方,錯体3をEt_3Al存在下で加熱すると,HO(2-C_5H_4N)が脱離して塩基が架橋配位したビス(シリレン)錯体が生成した。これはシリル錯体からシリル(シリレン)錯体を合成する新しいルートである。
(4)平面四配位型のシリルホスフィンロジウム錯体とPhSiMe_2Hを反応させると脱水素縮合反応が起こり,ほぼ定量的にジシランと六配位のジヒドロシリルホスフィンロジウムが生成することを見いだした。

Research Products

• [Publications] Masaaki Okazaki: "Dehydrogenative Coupling of Monohydrosilanes Mediated by(2-Phosphinoethyl)silylrhodium(I)Complex"Chem. Lett.. 2001. 952-953 (2001)
• [Publications] Takahiro Sato: "Effective Control of Two Elimination Processes from a Hydridobis (silyl) iron (IV) Complex"Chem. Lett.. 2001. 854-855 (2001)
• [Publications] Takeshi Yamaguchi: "Synthesis and structures of mesitylgallylene-bridged diiron complexes and kinetic study of the cis-trans isomerization"Organometallics. 20. 501-507 (2001)
• [Publications] Masahiro Yuki: "Cluster Construction by reactions of an isomeric pair of trinuclear clusters containiniz a tetrathiotungstate fragment with platinum comnplexes"Organometallics. 645. 0762-1769 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Convenient Preparation of Li[(η^5-C_5Me_5)M(CO)_2] (M=Ru, Fe) by the Reaction of (η^5-C_5Me_5)M(CO)_2H with n-BuLi"J. Organomet. Chem.. 645. 201-205 (2002)
• [Publications] Masaaki Okazaki: "Synthesis and Reactivity of (Phosphinoalkyl) silyl Complexes"Coord. Chem. Rev.. 226. 167-168 (2002)