2003 Fiscal Year Annual Research Report
金属-典型元素単結合および二重結合が関与するシグマトロピー転位
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13440193
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| Research Institution | The University of the Air |
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Principal Investigator |
荻野 博 放送大学, 宮城学習センター, 教授 (00004292)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
上野 圭司 群馬大学, 工学部, 助教授 (20203458)
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| Keywords | シリレン錯体 / ゲルミレン錯体 / 1、2-転位 / 1、3-転位 / 基底三重項錯体 / シリル錯体 |
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| Research Abstract |
(1)メチル鉄錯体Cp^*Fe(CO)_2Me(Cp^*=η^5-C_5Me_5)をジメシチルトリメチルジシランMes_2MeSiSiMe_2H存在下で光照射したところ,塩基の配位していないシリル(シリレン)鉄錯体Cp^*Fe(CO)_2(=SiMes_2)SiMe_3(1)が得られた。1とBu^tNCとの混合溶液を加熱したところ、Cp^*Fe(CO)(NCBu^t){Si(Mes)MeSi(Mes)Me_2}が生成した。この反応は,単離したシリル(シリレン)錯体を用いて,シリル基からシリレン配位子への置換基の1,3-転位およびシリル基のシリレン配位子への1,2-転位が容易に起こることを明らかにした初めての例である。
(2)Cp^*W(CO)_3MeをN,N-ジメチル-2-ジメチルシリルアニリン存在下で光照射したところ、中間体としてアミノ基がタングステンに配位したシリル錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2-(Si,N)-Me_2N(o-C_6H_4SiMe_2)}が生成した。さらに光照射を続けると、ケイ素上のアリル基の分子内1,2-転移が起こり、塩基で安定化されたシリレン錯体Cp^*(CO)_2W{κ^2-(Si,C)-SiMe_2NMe_2(o-C_6H_4)}が生成した。これはアリル基の分子内1,2-転移を利用してシリル錯体からシリレン錯体を合成した初めての例である。
(3)CpFe(CO)_2Me(Cp=η-C_5H_5)を非常にかさ高い置換基を持つゲルマン存在下で光照射したところ、基底三重項を持つ常磁性ゲルミレン架橋錯体が得られた。一方、かさ高い置換基を持つスタナンとの反応では、反磁性のスタニレン架橋錯体が得られた。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] H.Tobita, A.Matsuda, H.Hashimoto, K.Ueno, H.Ogino: "Direct Evidence for Extremely Facile 1,2-and 1,3-Group-Migrations on an FeSi_2 System"Angew.Chem.Int.Ed.. 43. 221-224 (2004)
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[Publications] B.A.S.Mohamed, M.Kikuchi, H.Hashimoto, K.Ueno, H.Tobita, H.Ogino: "Synthesis and Characterization of Triplet Germylene-Bridged Diiron Complexes and Singlet Stannylene-Bridged Diiron Complexes"Chem.Lett.. 33. 112-113 (2004)
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[Publications] M.Okazaki, E.Suzuki, N.Miyajima, H.Tobita, H.Ogino: "Facile Isomerization of a Tungsten Silyl Complex to a Base-Stabilized Silylene Complex via 1,2-Migration of an Aryl Group"Organometallics. 22. 4633-4635 (2003)
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[Publications] H.Okada, M.Okazaki, H.Tobita, H.Ogino: "Photochemistry of a Tellurosilyl(carbonyl)iron(II)Complex : Generation of a Novel Te-Si-Fe Three-Membered Cyclic Intermediate"Chem.Lett.. 32. 876-877 (2003)
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[Publications] M.Okazaki, M.Iwata, H.Tobita, H.Ogino: "Reactions of M[(η^5-C_5Me_5)Fe(CO)_2]with ClSiMe_2NR_2 in THF, Et_2O and Toluene(M=Li and K;R=Me,Et,^iPr and Ph)"Dalton Trans.. 2003. 1114-1120 (2003)
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[Publications] M.Okazaki, H.Tobita, H.Ogino: "Reactivity of Silylene Complexes"Dalton Trans.. 2003. 493-506 (2003)
