2002 Fiscal Year Annual Research Report

新規希土類重合触媒の開発

Research Project

Project/Area Number	13440203
Research Institution	The Institute of Physical and Chemical Research
Principal Investigator	侯召民理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	西浦正芳理化学研究所, 有機金属化学研究室, 研究員 (30332258) 会田昭二郎理化学研究所, 高分子化学研究室, 協力研究員 (30322689)
Keywords	立体特異性重合 / リビング重合 / ブタジエン / 希土類メタロセン触媒 / カチオン性錯体 / ガドリニウム
Research Abstract	ブタジエン重合における中心金属イオンの影響を調べるために、一連の希土類メタロセンカチオン性錯体[(C_5Me_5)_2Ln][B(C_6F_5)_4](Ln=Pr,Nd,Sm,Gd)を合成し、X線結晶構造解析を用いて結晶構造を明らかにした上で、重合挙動を比較検討した。これらの錯体はいずれも2当量のトリイソブチルアルミニウムAl(^iBu)_3と組み合わせると、良好な重合活性を示すことがわかった。さらに中心金属のイオンサイズの減少にしたがって重合活性が高く(Gd>Sm>Nd>Pr)、また分子量分布が狭くなることも明らかとなった。とくに、ガドリニウム(Gd)の場合、-78℃においても高活性を示し、ミクロ構造がほぼ完璧(>99.9%)に1,4-シスに制御されたポリブタジエンを与えた。一方、Me_2Si(C_5Me_4)(NPh)YCH_2SiMe_3と[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]との反応により、初めてのハーフメタロセン希土類カチオン性錯体[Me_2Si(C_5Me_4)(NPh)Y(THF)_3][B(C_6F_5)_4]を合成し構造解析することに成功した。この錯体は配位力の強いTHF配位子をもつため、同様な条件下でブタジエンに対して全く重合活性を示さなかった。これらの結果から、高い活性を有する触媒を創製するにはTHFのような強い中性配位子を持たない錯体が有効であることが強く示唆された。今後、このような配位不飽和なハーフメタロセン希土類カチオン性錯体の創製を行う予定である。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Recent Developments in Organolanthanide Polymerization Catalysts"Coord.Chem.Rev.. 231・1. 1-22 (2002)
[Publications] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Lanthanide(II) Complexes Bearing Mixed Linked and Unlinked Cyclopentadienyl-Monodentate-Anionic Ligands"J.Organomet.Chem.. 647・1. 61-70 (2002)
[Publications] Z.Hou, Y.Zhang, M.Nishiura et al.: "(Pentamethylcyclopentadienyl) lanthanide(II) Alkyl and Silyl Complexes : Synthesis, Structures, and Catalysis in Polymerization of Ethylene and Styrene"Organometallics. 22・1. 129-135 (2003)
[Publications] S.Kaita, Z.Hou, M.Nishiura et al.: "Novel Two-Component Catalyst [(C_5Me_5)_2Ln][B(C_6F_5)_4]/AlR_3 (Ln=Pr,Bd,Sm, or Gd) for Highly 1,4-Cis Specific Living Polymerization of 1,3-Butadiene"Macromol.Rapid Commun.. (in press). (2003)
[Publications] M.Nishiura, Z.Hou et al.: "Novel Z-Selective Head-to-Head Dimerization of Terminal Alkynes Catalyzed by Lanthanide Half-Metallocene Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125・7(in press). (2003)
[Publications] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Science of Synthesis, Vol. 2(分担執筆)"Georg Thieme Verlag. 1070 (2002)

2002 Fiscal Year Annual Research Report

新規希土類重合触媒の開発

Principal Investigator

侯 召民 理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)

Research Products

[Publications] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Recent Developments in Organolanthanide Polymerization Catalysts"Coord.Chem.Rev.. 231・1. 1-22 (2002)

[Publications] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Lanthanide(II) Complexes Bearing Mixed Linked and Unlinked Cyclopentadienyl-Monodentate-Anionic Ligands"J.Organomet.Chem.. 647・1. 61-70 (2002)

[Publications] Z.Hou, Y.Zhang, M.Nishiura et al.: "(Pentamethylcyclopentadienyl) lanthanide(II) Alkyl and Silyl Complexes : Synthesis, Structures, and Catalysis in Polymerization of Ethylene and Styrene"Organometallics. 22・1. 129-135 (2003)

[Publications] S.Kaita, Z.Hou, M.Nishiura et al.: "Novel Two-Component Catalyst [(C_5Me_5)_2Ln][B(C_6F_5)_4]/AlR_3 (Ln=Pr,Bd,Sm, or Gd) for Highly 1,4-Cis Specific Living Polymerization of 1,3-Butadiene"Macromol.Rapid Commun.. (in press). (2003)

[Publications] M.Nishiura, Z.Hou et al.: "Novel Z-Selective Head-to-Head Dimerization of Terminal Alkynes Catalyzed by Lanthanide Half-Metallocene Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125・7(in press). (2003)

[Publications] Z.Hou, Y.Wakatsuki: "Science of Synthesis, Vol. 2(分担執筆)"Georg Thieme Verlag. 1070 (2002)

侯召民理化学研究所, 有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)