2001 Fiscal Year Annual Research Report
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13450366
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
干鯛 眞信 東京理科大学, 基礎工学部, 教授 (60011011)
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| Keywords | 窒素 / 水素 / アンモニア / アミド錯体 / ジアミド-チオエーテル配位子 / ルテニウム / キュバン型クラスター |
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| Research Abstract |
最近我々が見出したタングステン窒素錯体とルテニウム水素錯体との温和な条件下での反応によるアンモニア生成は世界的に注目を集めており、その反応機構を詳細に検討した結果、この反応がside-onで配位した水素分子へのend-onで配位した窒素分子の末端窒素の求核攻撃により進行することが明らかになっている。この反応は現在のところ化学量論量の反応ではあるが、ハーバー・ボッシュ法に取って代わる新しい化学的窒素固定法の開発に向けての突破口になると考えられる。
本研究では、金属錯体上で活性化した窒素分子のプロトン化と還元に水素分子を利用する窒素固定触媒サイクルの開発に向けて、特に金属-アミド配位子の結合上で水素分子をプロトン(H^+)とヒドリド(H^-)へと解裂させる遷移金属アミド錯体について、その触媒としての可能性を検討した。ジアミド-チオエーテル型の3座配位子(ArN^--ο-C_6H_4)_2S([Ar-NSN]^<2->)を設計し、それを配位子とするルテニウム錯体Ru(C_6H_6)[Ar-NSN]を合成した。この錯体は窒素分子とは反応しないが、PCy_3(Cy=cyclohexyl)と組み合わせることにより、窒素分子と等電子構造であるニトリルの水素化に触媒活性を示すことを明らかにした。
一方、窒素固定酵素の活性部位が金属-硫黄クラスターであることに着目して、精密に構造制御された複数の金属と硫黄からなる金属反応場の構築を検討した。その結果、TiRuM(M=Ru,Rh,Ir,Pd,Pt)やTi_2Ru_2Pd_2などの種々の金属組成を有する金属-硫黄クラスターを合成し、その反応性を明らかにした。また、窒素錯体M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4(M=Mo,W)とチアカリックス[4]アレーンとの反応により、{MH_2(PMe_2Ph)_3}フラグメントが取り込まれた錯体が得られた。配位子と金属中心との相互作用を利用した新規機能の発現が期待される。
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[Publications] Hidai, M., Mizobe, Y.: "Chemical Nitrogen Fixation by Using Molybdenum and Tungsten Complexes"Pure Appl.Chem.. 73. 261-263 (2001)
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[Publications] Kuwata, S., Kabashima, S., Ishii, Y., Hidai, M.: "A Ti_2Ru_2Pd_2 Oxo-Sulfido Cluster Synthesized by Linking Tow Rationally Preorganized TiRuPdS_2 Heterotrimetallic Units with an Oxo Ligand: Its Reaction with an Alkyne"J.Am.Chem.Soc.. 123. 3826-3827 (2001)
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[Publications] Takagi, F., Seino, H., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Addition of Bridging-Hydrosulfido Ligands in Diiridium Complex to Acrylonitrile. Synthesis of Diiridium cyanoethylthiolato Complexes and RuIr_2 Sulfido-Cyanoethylthiolato Cluster"Can.J.Chem.. 79. 632-634 (2001)
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[Publications] Kuwata, S., Kabashima, S., Sugiyama, N., Ishii, Y., Hidai, M.: "Synthesis of TiRu_2 Heterobimetallic and TiRuM(M=Rh,Ir,Pd,Pt)Heterotrimetallic Sulfido Clusters from a Hydrosulfido-Bridged Titanium-Ruthenium Complex"Inorg.Chem.. 40. 2034-2040 (2001)
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[Publications] Ikeda, T., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Incorporation of Three Phenylacetylene Molecules into an RhMo_2S_4 Trinuclear Sulfido Cluster Core,Forming Bridging Metallathiacyclobutene and Dithiolene Moieties"Organometallics. 20. 4441-4444 (2001)
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[Publications] Takemoto, S., Otsuka, K., Otsuka, T., Seino, H., Mizobe, Y., Hidai, M.: "Synthesis and Structures of p-tert-Butyltetrathiacalix[4]arene-dihydrides of Mo(IV) and W(IV)"Chem.Lett.. 6-7 (2002)
