キラルアシルイミニウムイオンの創成

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13450375
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 松村 功啓 長崎大学, 薬学部, 教授 (60026309)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 真木 俊英 長崎大学, 薬学部, 助手 (10291535) ; 尾野村 治 長崎大学, 薬学部, 助教授 (60304961)
• Keywords: α-アミノ酸 / 光学活性 / 不斉記憶 / 電解酸化 / アシルイミニウムイオン

Research Abstract

キラル分子のキラル炭素に置換基を導入するとき、完全なS_N2機構で反応が進むとキラル生成物が得られるが、この形式の反応では出発物及び生成物の構造に制限がある。一方、アニオン、ラジカル、カチオンなどの活性中間体を経る機構で反応が進行すれば、より多彩な構造の生成物を得ることが出来るが、これら活性中間体を経る反応では、元のキラリティーが保存される例は無かった。近年、アニオン、ラジカルを経る反応で元のキラリティーが生成物に保存される現象が見いだされ、この現象が不斉記憶と呼ばれている。しかし、カチオン中間体を経る反応では、これまで不斉記憶現象の例は皆無であった。本研究は、光学活性α-アミノ酸から、酸化脱炭酸により光学活性を失うことなくアシルイミニウムイオン中間体を創成し,このキラル中間体を利用して光学活性含窒素化合物の新合成法を切り開くことを目的とする。本年度は、アミド結合の回転阻害による出発物のキラリティーの記憶の可能性を探り、o-Ph置換ベンゾイル基で窒素原子を保護したα-アミノ酸の脱炭酸反応において中程度(30〜55%ee)の不斉記憶が起こることを見いだした。さらに、セリンから誘導した環状アミノ酸にこの保護基を付け、電解酸化による脱炭酸反応を行うと、80%eeにまで不斉収率を高めることに成功した。また、キラルアシルイミニウムイオン中間体の安定性を計算し、計算値と実測のeeとの間に高い相関性があることを示すデータを得た。

Research Products

• [Publications] Yoshihiro Matsumura: "Memory of chiralty in the non-kolbereaction of N-arylcarlony lated L-proline"J. Electroanal. Chem.. 507巻1,2号. 71-74 (2001)
• [Publications] Yoshihiro Matsumura: "First Example of Memory of chirality in Carbenium Ion chemistry"Org. Lett.. 2巻12号. 1689-1691 (2000)