2001 Fiscal Year Annual Research Report

触媒的不斉多連続反応の確立と生理活性天然物の全合成

Research Project

Project/Area Number	13470466
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	井原正隆東北大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (00006339)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	高須清誠東北大学, 大学院・薬学研究科, 助手 (10302168)
Keywords	不斉合成 / キラルアミン / ルイス酸 / 連続反応 / 多環状化合物 / パラジウム触媒 / 生理活性天然物 / 炭酸ガス固定
Research Abstract	多環状化合物の立体選択的な構築法として、分子内で連続的に結合を形成することが最も有効な方法と考え、極性反応、ラジカル反応および遷移金属触媒反応条件下の多連続反応について検討を行っている。この研究では立体化学の制御が容易な極性および遷移金属触媒反応について触媒的不斉多連続反応の確立を検討した。例えば、分子内二重ミカエル反応によって6員環に縮環した多環化合物が5個の不斉中心の誘起を伴って生成する。一方、分子内ミカエル・アルドール反応によって、4員環に縮環した多環系が、4個以上の不斉中心を持って構築される。また、パラジウム触媒を用いる炭酸プロパルギルエステルの連続反応によって、環状炭酸エステルがジアステレオ選択的に生成することになる。まず、不斉分子内ミカエル・アルドール反応を目的として、分子対称なケト不飽和エステルをキラルなアミンの存在下に処理した。その結果、4員環に縮環した化合物をある程度の光学収率で収率良く合成する反応を開発した。またケトカルボニル基のα位に不飽和エステル鎖を持つ化合物の多連続反応は、相当するシリルエノールエーテルをルイス酸触媒で処理することによって効率良く進行することを明らかにした。さらに、炭酸プロパルギルエステルをパラジウム触媒で処理することによって、スピロ融合した環状炭酸エステルを好収率で合成する反応条件を確立した。この反応は基質に存在する二酸化炭素とフェノール部分が再配列する極めて興味深い反応である。そこで不斉リガンドの存在下での反応を検討し、高い光学純度を持つ化合物の合成に成功した。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] 井原正隆他2名: "Remarkable Control of Radical Cyclization Processes of Cyclic Enyne : Total Syntheses of (±)-Methyl Gummiferolate, (±)-Methyl7β-Hydroxykaurenoate, and (±)-Methyl 7-Oxokaurenoate and Formal Synthesis of (±)-Gibberellin A_<12> from a Common Synthetic Precursor"J. Am. Chem. Soc.. 139・9. 1856-1861 (2001)
[Publications] 井原正隆他1名: "Palladium-Catalyzed Domino Reaction of 4-Methoxycarbonyloxy-2-butyn-1-ols with Phenols : A Novel Synthetic Method for Cyclic Carbonates with Recycling of CO_2^<**>"Angew. Chem. Int. Ed. 40・3. 616-619 (2001)
[Publications] 井原正隆他2名: "Facile and Stereoselective Access to Nonracemic Tricyclic Cyclobutanes by Asymmetric Intramolecular Michael-Aldol Reaction : Thermodynamic Equilibrium and Activation by Iodonium Ion"J. Org. Cheem. 66・13. 4667-4672 (2001)
[Publications] 井原正隆他2名: "Ruthenium-Catalyzed Ring Expansion Reaction of Allenylcyclobutanols"Tetrahedron Letters. 42・43. 3877-3880 (2001)
[Publications] 井原正隆他3名: "A Novel Approach to the Taxane BC Ring System through Formation of α-Ketol by Oxidative Removal of the Phenylsulfonyl Group with Subsequent in Situ Oxidation"J. Org. Cheem.. 66・7. 2394-2399 (2001)
[Publications] 井原正隆他6名: "Synthesis of a Novel Artemisinin Analogue Having Potent Antimalarial Activity"Heterocycles. 54・2. 607-610 (2001)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

触媒的不斉多連続反応の確立と生理活性天然物の全合成

Principal Investigator

井原 正隆 東北大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (00006339)

Research Products

[Publications] 井原 正隆 他1名: "Palladium-Catalyzed Domino Reaction of 4-Methoxycarbonyloxy-2-butyn-1-ols with Phenols : A Novel Synthetic Method for Cyclic Carbonates with Recycling of CO_2^<**>"Angew. Chem. Int. Ed. 40・3. 616-619 (2001)

[Publications] 井原 正隆 他2名: "Facile and Stereoselective Access to Nonracemic Tricyclic Cyclobutanes by Asymmetric Intramolecular Michael-Aldol Reaction : Thermodynamic Equilibrium and Activation by Iodonium Ion"J. Org. Cheem. 66・13. 4667-4672 (2001)

[Publications] 井原 正隆 他2名: "Ruthenium-Catalyzed Ring Expansion Reaction of Allenylcyclobutanols"Tetrahedron Letters. 42・43. 3877-3880 (2001)

[Publications] 井原 正隆 他3名: "A Novel Approach to the Taxane BC Ring System through Formation of α-Ketol by Oxidative Removal of the Phenylsulfonyl Group with Subsequent in Situ Oxidation"J. Org. Cheem.. 66・7. 2394-2399 (2001)

[Publications] 井原 正隆 他6名: "Synthesis of a Novel Artemisinin Analogue Having Potent Antimalarial Activity"Heterocycles. 54・2. 607-610 (2001)

井原正隆東北大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (00006339)

[Publications] 井原正隆他1名: "Palladium-Catalyzed Domino Reaction of 4-Methoxycarbonyloxy-2-butyn-1-ols with Phenols : A Novel Synthetic Method for Cyclic Carbonates with Recycling of CO_2^<**>"Angew. Chem. Int. Ed. 40・3. 616-619 (2001)

[Publications] 井原正隆他2名: "Facile and Stereoselective Access to Nonracemic Tricyclic Cyclobutanes by Asymmetric Intramolecular Michael-Aldol Reaction : Thermodynamic Equilibrium and Activation by Iodonium Ion"J. Org. Cheem. 66・13. 4667-4672 (2001)

[Publications] 井原正隆他2名: "Ruthenium-Catalyzed Ring Expansion Reaction of Allenylcyclobutanols"Tetrahedron Letters. 42・43. 3877-3880 (2001)

[Publications] 井原正隆他3名: "A Novel Approach to the Taxane BC Ring System through Formation of α-Ketol by Oxidative Removal of the Phenylsulfonyl Group with Subsequent in Situ Oxidation"J. Org. Cheem.. 66・7. 2394-2399 (2001)

[Publications] 井原正隆他6名: "Synthesis of a Novel Artemisinin Analogue Having Potent Antimalarial Activity"Heterocycles. 54・2. 607-610 (2001)