剛直な三環性架橋構造を有する不斉補助基の創製と触媒的不斉反応への応用

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13470467
• Research Institution: Chiba University
• Principal Investigator: 濱田 康正 千葉大学, 大学院・薬学研究院, 教授 (90117846)
• Keywords: 不斉触媒反応 / 不斉配位子 / ホスホロアミダイト / アスパラギン酸 / キラルトリアミン / リン酸アミド型不斉触媒 / 遷移金属

Research Abstract

本研究では剛直な三環系架橋構造を土台とする不斉配位子の分子設計と合成を中心とする新規不斉触媒反応系の開拓を検討する。基本となる土台に剛直な構造の3,6-ジアザ-7-ホスファトリシクロ[4.3.0.03,7]ノナンと1,8-ジアザ-3-オキサ-2-ホスファトリシクロ[4.4.0.02,8]デカンを選び、これらの上に芳香環を適当な位置に立てることにより、遷移金属がすっぽりはまり込むほどの大きな不斉空間を持つ分子を創製する。剛直な三環系架橋構造を合成する前により簡単な二環系架橋構造2,7,8-トリアザ-1-ホスファビシクロ[3,2,1]オクタン骨格を持つ不斉配位子をまず検討し、このような構造の不斉配位子が合成可能であることを確認する。その後、三環系架橋構造を検討する。以下の手順で研究を行った。
1.キラルトリアミン誘導体の合成
入手容易なアスパラギン酸から出発し、N-保護アスパラギン酸分子内酸無水物を得、これにアニリンを反応させるとβ-アニリド誘導体が選択的に得られる。更にアニリンをカルボジイミド法で縮合し、ジアニリドとした。これを水素化リチウムアルミニウムで還元するとトリアミン誘導体が得られる。この合成法では三つのアミノ基にそれぞれ異なる置換基が導入可能で、種々の誘導体が合成出来る長所がある。
2.リン原子の導入
このようにして得られたキラルトリアミンをトリスジメチルアミノホスフィンとの交換反応に付し、溶媒留去すると空気中で取り扱い可能なホスホロアミダイトが得られた。これによりこのような化合物が安定に存在することが明らかになった。現在、種々の誘導体、更に酸化により得られる不斉リン酸アミド型不斉触媒の合成を検討している。