2001 Fiscal Year Annual Research Report
異種共役ジエン間でのDiels-Alder反応の官能基選択性の制御
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13555248
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
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| Keywords | 共役ジエン / Diels-Alder反応 / 官能基選択性制御 / ルイス酸触媒 / アルケンの直接活性化 |
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| Research Abstract |
本研究の研究自的である異種共役ジエン間でのDiels-Alder反応の官能基選択性の制御を行うに当り、まず、共役ジエンを活性化できる求電子触媒の探索を行った。モデル反応としては、鎖状の共役ジエンとして2-メチル-1,3-ブタジエンあるいは2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンを選択して、求核反応剤としてはC, N-ジフェニルニトロンあるいはシクロペンタジエンを用いた。
ルイス酸触媒としては、まず、通常アルケンの活性化に用いられるBr_2,I_2などを用いたが顕著な触媒作用は観察されなかった。そこでハロゲン化物イオンを非配位性アニオンに置換してより強力な求電子イオンであるハロゲニウム(I_2/AgClO_4)を発生させて用いたが効果はなかった。さらに、カチオンをピリジニウムイオンとして非局在化した2,4,6-lutidine-I/ClO_4などのハロゲニウム触媒も顕著な活性効果を示さなかった。嵩高いシリルカチオンを用いて共役ジエンに求電子剤付加をさせ、その際生じたアリルカチオンをC, N-ジフェニルニトロンあるいはシクロペンタジエンなどの求核剤で捕捉し、その結果求核剤側に生成したカチオンセンターをアリルシランが分子内攻撃して環化させる触媒反応を立案したが、現在まで、シリルカチオンの触媒作用を引き出すことはできていない。
今後、PhSOH, PhSeOH, PhSCl/AgBF_4などのカルコゲニウム触媒および嵩高い配位子をもつ銀(I)イオンなどの触媒作用を調べる予定である。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] S.Kanemasa, N.Ueno, M.Shirahase: "Nitrone Cycloaddition Reactions to a, b-Unsaturated carbonyl Acceptors Catalyzed by a Pinhole Lewis Acid Catalyst. Dramatic Rate Acceleration and Improvement of Regioselectivity and Diastereoselectivity"Tetrahedron Lett. 43,4. 657-660 (2002)
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[Publications] K.Nakama, S.Seki, S.Kanemasa: "Enantioselective Conjugate Additions of Aldoximes to 3-Crotonoyl-2-oxazolidinone and 1-Crotonoyl-3-phenyl-2-imidazolidinone Catalyzed by the Aqua Complex between R, R-DBFOX/Ph and Zinc(II) Perchlorate"Tetrahedron Lett. 43,5. 829-832 (2001)
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[Publications] J.Tanaka, S.Kanemasa: "Ab initio study of Lewis acid catalyzed nitrone cycloaddition to electron deficient alkenes. Does a Lewis acid catalyst change the reaction mechanism?"Tetrahedron. 5,5. 899-905 (2001)
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[Publications] K.Nakama, S.Seki, S.Kanemasa: "A New Synthetic Access to N-Alkylated Nitrones through Lewis Acid-Catalyzed Conjugate Additions of Aldoximes"Tetrahedron Lett. 42,38. 6719-6722 (2001)
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[Publications] Shuji Kanemasa: "Aqua Complex Lewis Acid Catalysts for Asymmtric 3+2 Cycloaddition Reactions Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis"Wiley-VCH. 51 (2001)
