[1.1]パラシクロファンの新規速度論的安定化とナフタレノファンへの共役系の拡張

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13640521
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 河合 英敏 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50322798)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 辻 孝 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20029482)
• Keywords: シクロファン / 高歪み化合物 / デュワーベンゼン / 光互変異性 / 速度論的安定化 / 拡張共役系 / 芳香族化合物 / 渡環相互作用

Research Abstract

(1)[1.1]パラシクロファンの新規速度論的安定化
最も反応活性な橋頭位炭素を立体的に覆う目的で、隣接するメチレン炭素上へ嵩高い置換基を導入する速度論的安定化を計画した。2つのt-BuMe_2SiO基をメチレン炭素上に有するビス(デュワーベンゼン)前駆体を21段階で合成し、その光互変異性による[1.1]パラシクロファン種の発生を検討した。発生した化学種の安定性は低く、光による二次的な分解を伴うことも明らかとなった。このことは、この誘導体における[1.1]パラシクロファンへの互変異性が有意に進行していない可能性を示唆しており、現在、異なる置換基の導入などによる反応性の改善、生成化学種の同定を検討している。
(2)[1.1]ナフタレノファンの合成と速度論的安定化
[1.1]パラシクロファンの拡張共役系である[1.1]ナフタレノファンの合成を目的とし、その合成経路の検討、特に光反応による新規ベンゾ縮環法の開発を行った。ベンゾキノンビスアセタールの[2+2]光環化付加による方法が効果的であり、各種置換ナフタレノファンの合成に適用可能と考えられる。実際この手法を用いることで、類縁体となる[5](1,4)ナフタレノファン誘導体の合成に成功した。現在、この手法を用いた[1.1]ナフタレノファンおよび[1.1](1,4)ナフタレノ(1,4)パラシクロファン誘導体の合成を検討している。
(3)[1.1]パラシクロファン合成重要中間体の新規合成法開発
ヘキサヒドロ-s-インダセン-1,5-ジオンは[1.1]パラシクロファン誘導体合成の共通前駆体となる化合物であり(9段階10%で合成)、その簡便な大量合成法が上記研究の遂行において強く望まれていた。今回、合成中間体の新規合成法開発に成功し、5段階40%での大量合成が可能となった。

Research Products

• [Publications] T. Tsuji, M. Ohkita, H. Kawai: "Preparation and Kinetic Stabilization of Highly Strained Paracyclophanes"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75・3(印刷中). (2002)
• [Publications] H. Kawai, T. Suzuki, M. Ohkita, T. Tsuji: "Kinetic Stabilization of [1.1]Paracyclophane System. Isolation and X-ray Structural Analysis of a [1.1]Paracyclophane Derivative and Its Interconversion with the Transannular Adduct"Chemistry European Journal. 6.22. 4177-4187 (2000)
• [Publications] 藤本 博: "有機量子化学"朝倉書店. 196 (2001)