2003 Fiscal Year Annual Research Report
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13640528
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
小田 晃規 富山大学, 工学部, 助教授 (50251880)
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| Keywords | カルボカチオン / トロピリムイオン / π電子系共役化合物 / スピロ接合 / 結晶構造解析 / フェナレニウムイオン |
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| Research Abstract |
1,1-二置換-1H-アズレニウムイオンの1位置換基の安定化効果を抜本的に調べることを目的に種々の置換イオンを合成しその安定性を新たに評価し直した。その誘導体としてメチル、エチル及びプロピル置換体では、アルキル鎖が長くなるにつれて還元電位は高くなるが、pK_R+値はジエチル>ジプロピル>ジメチルの順に減少し、置換基が嵩高い場合に溶媒和による安定化が減少し平衡に影響を与えるものと結論した。さらに、1位にアダマンチル基のスピロ接合した置換体では炭素数が多いにもかかわらず誘起効果による安定化が小さく、その原因を探るために結晶構造解析を行ったところ、アズレニムイオン部の平面性が立体障害によって損なわれており、溶媒和と相まって安定性が低いことを見い出した。また、1位にフェニル基をもつもの、並びに、フルオレンのスピロ結合した誘導体では1位の置換炭素がsp2炭素となることからその電気陰性度からイオンが不安定化することを確認した。また、その二つのいずれの誘導体においても分子内電荷相互作用に基づく吸収を示すことを見い出した。特に、後者においてはフルオレン部とアズレニウムイオン部が互いに直交した構造をもつのにも拘わらずこのような吸収をもつことは新たな発見である。
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[Publications] M.Oda et al.: "Synthesis, stability, molecular structures and some reactions of spiro[1H-azulenium-1,1'-cycloalkane]ions"Recent Research Developments in Organic Chemistry. 6. 543-563 (2002)
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[Publications] M.Oda et al.: "Synthesis, stability, and molecular structures of novel hydrocarbon cations consisting of atropylium cation and two spiro[4,5]deca-2,4-dienes"Tetrahedron. 59. 2831-2841 (2003)
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[Publications] M.Oda et al.: "Thermal rearrangement of phenyl-substituted ketene ethylene acetals"Heterocycles. 60. 1673-1680 (2003)
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[Publications] S.Kuroda et al.: "Endoperoxidation of 9,10-bis(1-hydroxyalkyl)anthracene and successive formation of 9,10-anthraquinone under Grignard reaction conditions"Heterocycles. 62. 153-159 (2004)
