電子移動ストップトフロー法による超短寿命溶液内活性種の分光検出と反応解析

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13640602
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 小山 宗孝 京都大学, 国際融合創造センター, 助教授 (90221861)
• Keywords: ストップトフロー法 / 電子移動反応 / 有機カチオンラジカル / 芳香族アミン化合物 / 二量化反応 / 反応機構解析 / 中性分子効果 / 電解酸化反応

Research Abstract

本年度は、電子移動ストップトフロー法を用いて芳香族アミンカチオンラジカルの反応機構の解析を行った。まず、4-ブロモ-N, N-ジメチルアニリンカチオンラジカルの反応においては、カチオンラジカルを単独で生成した場合には、ブロム基が解離する二量化反応によりテトラメチルベンジジンダイカチオンが生成することがわかった。この反応において中性分子が共存した場合には、カチオンラジカルに対する求核反応が同時に進行し、ベンジジンカチオンラジカルが生成する。このような複雑な反応機構を本法により初めて明らかにするとともに、カチオンラジカルの分光検出における本法の有効性を明示した。また、トリフェニルアミンカチオンラジカルの解析に適用した結果、中性分子が大過剰存在すると、これまでに知られていなかった安定化状態が存在することを明らかにした。さらに、N, N-ジメチルトルイジンカチオンラジカルの反応では、カチオンラジカルを単独で生成した場合には減衰反応はほとんど進行しないのに対して、中性分子が共存するとカチオンラジカル間との酸塩基反応によって二量化反応が進行する機構を初めて明らかにした。
この他にも、電子移動ストップトフロー法の原理に基づき、キノン類誘導体のアニオンラジカルを生成して、マグネシウムなどの金属イオンとの相互作用の解析を行った。それに加えて、反応開始剤としてトリス(2,4-ジブロモ)トリフェニルアミンカチオンラジカルを用いることにより、これまでの分光検出が不可能であった1-メチルアントラセン、及び2-メチルアントラセンカチオンラジカルの吸収スペクトル測定と反応性の比較を可能にした。

Research Products

• [Publications] Munetaka Oyama: "Electron Transfer Stopped-Flow Method. Its Validity for Spectrochemical Analysis of Electrogenerated Cation Radicals"Journal of the Electrochemical Society. 149. E12-E17 (2002)
• [Publications] Munetaka Oyama: "An Intermediate State of the Triphenylamine Cation Radical Revealed Using an Electron Transfer Stopped-Flow Method"Electrochemical and Solid State Letters. 5. E1-E3 (2002)
• [Publications] Munetaka Oyama: "Apparent acid-base reaction between the N, N-dimethyl-p-toluidine cation radical and the neutral molecule in acetonitrile"Electrochemistry Communications. 4. 110-114 (2002)
• [Publications] Hyun Park: "Electrochemical and Electron Transfer Behaviors of o-Chloranil with the Presence of Mg^<2+> in Acetonitrile"Electroanalysis. (印刷中).
• [Publications] Munetaka Oyama: "Competitive electrochemical deposition of barium salts of chloranil analogous anion radicals. Correlation with reactivity in homogeneous solution"Journal of the Electroanalytical Chemistry. (印刷中).
• [Publications] Munetaka Oyama: "Spectroscopic Detection of Short-Lived Anthracene Derivative Cation Radicals Using an Electron Transfer Stopped-Flow Method with the Tris(2,4-dibromophenyl)amine Cation Radical"Chemical Communications. (印刷中).