リチウム貯蔵性金属間化合物中リチウムの占有位置と拡散挙動の解明

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13650886
• Research Institution: Tottori University
• Principal Investigator: 坂口 裕樹 鳥取大学, 工学部, 助教授 (00202086)
• Keywords: Mg_2Ge / リチウム貯蔵 / 金属間化合物 / 負極 / リチウム二次電池 / 中性子散乱

Research Abstract

Mg_2Geのような金属間化合物は、リチウム二次電池において現在実用化されている炭素負極よりも潜在的容量が高く、次世代のリチウム二次電池負極材料として有望であると考えられる。われわれのグループは、このMg_2Geについて、その形態等を変化させることでリチウムが格子間に侵入する際の内部応力を緩和させ、電池充放電サイクル特性を向上させることができることを見出してきた。この金属間化合物の充放電反応は、リチウムが格子間に可逆的に侵入脱離する機構である可能性がある。しかしこれまでに、この化合物についてはリチウムの占有位置などの構造的知見は得られていない。そこで、X線回折ならびに中性子散乱を行うことでこれらの解明を試みた。中性子弾性散乱実験には、高エネルギー加速器研究機構のパルス中性子高強度全散乱分光器HIT-IIを使用した。
はじめに、充放電(リチウム挿入脱離)前後の試料についてX線回折測定を行った。充電後の回折パターンにはリチウム化合物による新たな相の出現は確認されず、この充電機構が置換反応や構造(相)変化を伴うものではないことが示された。また、充電後の回折ピーク位置は充電前のものよりも低角度側にシフトしており、リチウムが電極表面上に析出しているのではなく、Mg_2Ge格子間に固溶していることが示唆された。他方、X線回折より得られた知見をより明確なものにするために、リチウム挿入後のMg_2Geについて中性子散乱実験を行った。この充電機構が格子間にリチウムが挿入されるものであれば、母体合金中の金属原子の最近接の相関に影響を,及ぼすと考え、Mg_2GeのGe-Mg最近接原子相関について、その局所構造の変化を調べた。Li挿入前後のMg_2Geについて得られた動径分布関数より、Ge-Mg最近接原子相関が2.76Åから2.79Åへと伸びていることがわかった。上述のX線回折ピークシフト量から導出された同相関の変化は、2.76Åから2.77Åへの伸びであることから、中性子散乱より得られた結果と同程度の変化であることが示された。母体化合物の構造を変化させることなくGe-Mg最近接原子相関が変化したという結果は、充電されたリチウムが電極表面などに析出したものではなく、格子間に挿入されたためと考えることができ、X線回折で得られた知見を支持する結果が得られた。

Research Products

• [Publications] 坂口裕樹, 江坂享男: "リチウム二次電池用電極材料としての金属間化合物"表面. 39・6. 239-252 (2001)
• [Publications] H.Honda, H.Sakaguchi, T.Fukunaga, T.Esaka: "Neutron Diffraction Study on Local Structure of Lithium Storage Intermetallic Compound"Electrochemistry. 70・2. 99-103 (2002)