2001 Fiscal Year Annual Research Report
カチオン性遷移金属錯体をルイス酸触媒とする不斉[2+2]付加環化反応の開拓
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13650908
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
服部 徹太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 講師 (70241536)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮野 壮太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
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| Keywords | [2+2]付加環化反応 / タンデム[2+2]付加環化アリル転位反応 / ルイス酸触媒 / カチオン性パラジウム錯体 / オキセタン-2-オン / 3,6-ジヒドロー2H-ピラン-2-オン / 4-ビニルオキセタン-2-オン / 不斉合成 |
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| Research Abstract |
1.遷移金属ルイス酸を触媒とするカルボニル化合物とケテンの[2+2]付加環化反応
パラジウム,白金,ロジウム,ルテニウムを中心金属とする様々な金属錯体を触媒として[2+2]付加環化反応を試みた。その結果,パラジウムおよび白金錯体が高い活性を示すことがわかった。また,触媒活性は,中心金属や配位子のみならず,対アニオンの種類に著しく依存するという興味ある知見を得た。BF4^-を対アニオンとするパラジウム錯体は,アルデヒドとケテンの反応のみならず,ケトンや置換ケテンを用いた反応でも付加環化生成物を与えた。
2.遷移金属ルイス酸を触媒とするカルボニル化合物とケテンのタンデム[2+2]付加環化-アリル転位反応
種々のα,β-不飽和アルデヒドおよびケトンとケテンの反応を行い,付加環化生成物が系内でアリル転位を起こす条件を調べた。その結果,付加環化生成物である4-ビニルオキセタン-2-オンの4-位,またはビニル置換基の2-位にアルキル基を有する場合に,アリル転位生成物が得られることを見出した。この実験事実と他のルイス酸の活性試験などの結果から,双性イオンを中間体とするアリル転位の反応機構を提案した。すなわち,4-ビニルオキセタン-2-オンが,そのカルボニル酸素にルイス酸が配位することにより活性化さもC_4-0結合の開裂により双性イオンとなる。この双性イオンが異性化し,もう一方のアリル末端で再結合することにより,δ-ラクトンが生成すると考えられる。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] T.Hattori: "Use of a Racemic Derivatizing Agent for Measurement of Enantiomeric Excess by Circular Dichroism Spectroscopy"Tetrahedron Lett.. 42. 8015-8018 (2001)
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[Publications] T.Hattori: "Highly Stereospecific Conversion of C-Centrochirality of a 3,4-Dihydro-2H-1, 1'-binaphthalen-1-ol into Axial Chirality of a 3,4-Dihydro-1, 1'-binaphthalene"Tetrahedron Lett.. 42. 8035-8038 (2001)
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[Publications] T.Hattori: "Nucleophilic Aromatic Substitution on 1-Alkoxy-2-nitronaphthalene by 1-Naphthyl Grignard Reagents for the Synthesis of 2-Nitro-1, 1'-binaphthyls"Tetrahedron. 58. 233-238 (2002)
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[Publications] Y.Suzuki: "Lewis Acid-Mediated Carboxylation of Fused Aromatic Compounds with Carbon Dioxide"Chem. Lett.. 102-103 (2002)
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[Publications] E.Koshiishi: "7-Mesityl-2, 2-dimethylindan-1-ol : A Novel Alcohol which Serves as Both a Chiral Auxiliary and a Protective Group for Carboxy functions"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 377-383 (2002)
