新規アシルシラン類の合成化学的利用と物性・機能の解明

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13650922
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 大下 浄治 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (90201376)
• Keywords: 有機ケイ素化合物 / 有機リチウム / シレン / アシルシラン / Cope転位

Research Abstract

リチウムシレノラートとアシルシランを出発原料として、シレンなどのケイ素不飽和化学種の生成と反応挙動に関して検討をおこなった。
1 リチウムエノラートケイ素等価体のリチウムシレノラートとアセチレン類およびベンゾフェノンとの反応を検討した。その結果、フェニル置換アセチレンとの反応からは、付加に引き続いてシリル基の特異的な転位が進行し、新たにエテニル基がα-ケイ素に置換したエテニルシレノラートが生成することを見い出した。さらに、生成したエテニルシレノラートをハロゲン化アルキルで処埋すると、エテニルアシルシランに、クロロシランで処理すると2-シラジエン誘導体に変換できることを見い出した。これまであまり報告例のない直鎖ジエン型のケイ素等価体を簡便に合成できる手法として興味深い。生成した2ムシラジエンとメタノールとの反応も検討した。一方、リチウムシレノラートとベンゾフェノンとの反応は、幾分複雑になったが、2,5-ジオキサ-1-シラシクロペンテンを与えることを見い出した。オキサジシラシクロペンテンの結晶構造をX線回折で解明した。
2 1,2-ビス(トリス(トリメチルシリル)シリルカルボニル)アルカン類の合成に初めて成功し、その熱および光異性化反応を検討したところ、エテンのケイ素等価体であるシレンがまず生成し、さらにC-C結合解裂を含む骨格転位を起こすことを見い出した。シレンのCope型反応の初めての例である。さらに反応の機構を立体選択性の面から詳細に検討し、分子軌道計算の結果と合わせて、本反応が協奏的機構で進行することを解明した。
3 ビス、テトラアシルシランの合成をスケールアップして行った。今後物性を詳しく検討する。
以上の結果は、ケイ素不飽和化学種の基礎的な件質に関して重要な知見を与えるものと考えられる。

Research Products

• [Publications] Joji Ohshita: "Oxa-Cope Rearrangement of Silenes Thermally Generated from 1,2-Bis [tris (trimethylsilyl) silylcarbonyl] alkanes"J. Am. Chem. Soc.. 123・34. 8400-8401 (2001)
• [Publications] Joji Ohshita: "Reactions of Lithium Silenolates with Acetylenes, Formation and Characterization of 2-Siladienes"Organometallics. 20・6. 1065-1070 (2001)
• [Publications] Joji Ohshita: "Reactions of Lithium Silenolates with Benzophenone"J. Organomet. Chem.. 633・1-2. 131-136 (2001)